納米材料之零維納米

零維納米陶瓷材料

之納米陶瓷粉體的制備機理分析關(guān)鍵詞：零維納米制備機理固相合成液相合成摘要：一般而言，物質(zhì)的存在形式有固體、液體、氣體三種。構(gòu)成物質(zhì)的原子在固體中幾乎不改變其位置，但在液體中能夠比較自由地移動，而在氣體中能相當自由地到處移動，這與物質(zhì)內(nèi)的原子密度有關(guān)。固體內(nèi)的原子密度高，間距小，原子間相互作用強，并且在長程范圍內(nèi)起作用；氣體內(nèi)原子密度很小，間距很大，原子間的相互作用弱，能夠快速地到處運動，當然，發(fā)生相互碰撞而改變運動方向是難以避免的；液體則介于氣體和固體之間。這樣，原子的易動度影響微粒的制備方法和生成顆粒的形貌。納米陶瓷粉體的制備可以分為固一固、液一液、氣一氣、固一液、固一氣、液呷氣、固一液一氣幾類化學(xué)反應(yīng)，但是從反應(yīng)物傳質(zhì)的速度上看，其原子或分子在液相中的擴散速度明顯比在固相中快，在氣相中的擴散速度又明顯比在液相中快，所以固一液、固一氣、固一液一氣反應(yīng)中的化學(xué)反應(yīng)速度明顯受制于物質(zhì)在固相中的擴散速度，我們可以把它們統(tǒng)統(tǒng)歸類到固相反應(yīng)；同理，液一氣反應(yīng)可以歸類到液相反應(yīng)中；氣相反應(yīng)僅包括氣一氣反應(yīng)。正文：3.1粉體的固相合成固相合成工藝主要指：①反應(yīng)物中至少有一種是固態(tài)，所有的固一固、固一液、固一氣、固一液一氣都屬于其研究范圍；②產(chǎn)物顆粒是在固相表面生成而不是在氣相或液相中成核長大，但同時不排除固相合成工藝中有氣相原料及氣相反應(yīng)存在。應(yīng)該指出，機械粉碎法是一種常見的固相制粉工藝，尤其是在制備粒度在微米級以上的陶瓷粉體時，這種方法既方便快捷，成本也比較低廉。但到目前為止，用機械粉碎的方法還無法得到納米顆粒，3.1.1粉體固相合成的基本原理3.1.1.1固相合成的分類方法按參加合成反應(yīng)的反應(yīng)物情況，粉體固相合成反應(yīng)基本可分成下述五類式中：S，C和L分別表示固態(tài)、氣態(tài)和液態(tài)，當然還有更復(fù)雜的合成反應(yīng)，比如具有兩種以上固態(tài)反應(yīng)物并包括氣態(tài)反應(yīng)物等，但這些可視為上述幾種反應(yīng)的組合了。從微觀機制上看，這五類反應(yīng)是有明顯區(qū)別的：（1）類反應(yīng)即是熱分解反應(yīng)，它在一定的溫度、壓力條件下即可發(fā)生。其中不存在反應(yīng)物的擴散問題，但產(chǎn)物氣體的擴散則是必然發(fā)生的。由于氣體的聚集和釋放，結(jié)果使固體顆粒變得疏松多子乙而進一步粉化，容易得到納米顆粒。（2）、（3）和（4）類反應(yīng)情況較為復(fù)雜，它們涉及兩種分子參加的反應(yīng)，只有兩種分子通過擴散而相互緊密接觸，合成反應(yīng)才能發(fā)生。（3）類反應(yīng)中涉及的是氣體在固體中（或表面）的擴散。（4）類反應(yīng)中涉及的是液體在固體中的擴散。（5）類反應(yīng)最復(fù)雜，涉及三相反應(yīng)。

按固相合成產(chǎn)物情況又可分為兩種情況，一種情況下，產(chǎn)物固體會在反應(yīng)物顆粒表面形成一個外殼而成為擴散阻擋層。只有當反應(yīng)物氣體(或液體)分子穿過這一阻擋層時，反應(yīng)才會繼續(xù)進行。這樣隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，產(chǎn)物殼不斷增厚，反應(yīng)物顆粒的核就不斷縮小，這一過程可稱之為核心收縮型。顯然，這類反應(yīng)若不能控制好反應(yīng)條件，會有未反應(yīng)的殘留物。第二種情況則是反應(yīng)產(chǎn)物從表面成片剝離。其原因在于反應(yīng)物和產(chǎn)物的摩爾體積差別較大。由于反應(yīng)產(chǎn)物的不斷剝離，導(dǎo)致反應(yīng)物顆粒的不斷變小直至消失，可以稱之為顆粒收縮型。顯然，顆粒收縮型有利于反應(yīng)的徹底完成。至于(2)、(3)、(4)類反應(yīng)則涉及到固態(tài)擴散和化學(xué)反應(yīng)問題。就陶瓷固體來說，其中的擴散本質(zhì)上是離子型的，且與缺陷及孔隙的擴散以及電子傳導(dǎo)緊密相關(guān)，并且只有當反應(yīng)物緊密接觸時化學(xué)反應(yīng)才能發(fā)生。3.1.1.2合成反應(yīng)熱力學(xué)問題判斷化學(xué)反應(yīng)進行方向，當然是計算反應(yīng)過程中體系的自由能變化情況，可利用Gibbs-Helmhohz方程：AG=M-T^S (3-1)式中：T為反應(yīng)溫度；AG，AH及AS分別為反應(yīng)前后體系自由能，焓及熵的變化。由于焓和熵都是溫度的函數(shù)，所以嚴格計算AH和/kS都應(yīng)該考慮溫度的影響。但由于反應(yīng)的熵變和焓變隨溫度的變化很小(至少在25~C以上)，幾乎可以忽略，而這里所討論的固相合成粉體過程又基本都是在常壓下進行的，因此，我們可以借助于一般理化手冊中給出的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對反應(yīng)進行初步估算。換個角度來考慮，反應(yīng)體系在r溫度下，反應(yīng)的總自由能變化：(3-2)AC=AG0十TtTlnK(3-2)式中:為標準自由能增量;R為氣體常數(shù):*為平衡常數(shù)。心=-RTlnK平衡狀態(tài)時應(yīng)有tAG=O,期心=-RTlnK(3-3)<3-4)由此計算可以得平衡幅度匚,亦即該反應(yīng)發(fā)生的起始溫度亡3.1.1.3合成反應(yīng)動力學(xué)問題熱力學(xué)只能告訴我們反應(yīng)能否發(fā)生，要想知道反應(yīng)的快慢，則必須考慮合成反應(yīng)的動力學(xué)。動力學(xué)計算的關(guān)鍵是要找到其反應(yīng)過程中的控制步驟，這就需要分析整個過程中每一個步驟的傳熱和傳質(zhì)過程并計算其反應(yīng)速度。由于其推導(dǎo)和計算比較繁復(fù)，這里只以氣一固反應(yīng)為例分析其可能的反應(yīng)過程。對于一個通式為aA(g)+6B(s)—rR(g)+sS(s)的合成反應(yīng)，從動力學(xué)角度我們可將其考慮為由下述幾個步驟組成：氣相反應(yīng)物A與固體顆粒B碰撞黏附到其表面；表面發(fā)生反應(yīng)；圍繞固態(tài)顆粒界面層內(nèi)的質(zhì)量傳輸；產(chǎn)物層內(nèi)的質(zhì)量傳輸；圍繞顆粒界面層內(nèi)的熱量傳輸；產(chǎn)物層內(nèi)的熱量傳輸。這些步驟中究竟哪一個是控制步驟，按不同反應(yīng)類型會有所不同。對于核心收縮型，其速率控制步驟可能是界面層內(nèi)及產(chǎn)物層內(nèi)的質(zhì)量傳輸。某些單一礦物熱分解反應(yīng)也可能納入核心收縮型。雖然它們生成的產(chǎn)物層經(jīng)常是疏松的，但是無論是在其中進行的熱傳導(dǎo)還是質(zhì)量擴散都比界面層內(nèi)慢，結(jié)果往往是它們成了控制步驟。3?2液相法制備納米陶瓷顆粒液相法制備納米材料可簡單地分為化學(xué)法和物理法兩大類(1)化學(xué)法:在水溶液中通過化學(xué)反應(yīng)生成沉淀物，沉淀物可以是璽氧化物.也可以是碳酸鹽■氧化機草酸鹽等，將沉淀物加熱可制成榆狀納米材料匚當前日相化學(xué)合成法已實現(xiàn)了納米陶瓷粉體的工業(yè)化生產(chǎn)， ’尊｝物理法:將溶解度高呻鹽的水溶液霧化成小液滴，使其中的鹽呈球狀均勻地迅速析出，從而得到翅細金屬鹽疏粒為「使金屬鹽快速析出可以通過加熟于燥使水分迅速蒸發(fā)；或者采用冷族使水結(jié)成冰，在假溫下祓壓升華使冰粒脫水、得到超細金屬鹽化合物將這些翻細金分解?即可得到該金屬的K化勒納米釉粒m3.2.1化學(xué)法化學(xué)液相法制備納米陶瓷料粒是由反屋物分子離子通過化學(xué)反應(yīng)經(jīng)成核和生長兩個階段得以完成的。存在于溶液中的陰離子和陽離子，當它們的離子濃度積超過其溶度積時，他們之間就開始結(jié)合，進而形成晶核，發(fā)生長大，形成沉淀物。這種方法尤其適合于制備多組分原料粉末，化學(xué)液相法制備超微粉的特點是：(1)可在原子、分子水平上達到比較均勻的溶液混合；⑵容易控制成核和組分的均勻性；能制得高純的復(fù)合氧化物粉末；絕大多數(shù)化學(xué)法工藝可以采用成熟的化工設(shè)備而無需價格昂貴的專門設(shè)備；易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；適合于制備氧化物陶瓷粉。從需添加微量成分和多組分化合物合成的角度與氣相法相比，化學(xué)液相法更簡便且適用范圍更廣。但是與氣相法相比，液相法生成的微細粉末之間容易產(chǎn)生團聚。如何減少粉末團聚始終是液相法是的一個重要課題。3.2.1.1液相中生成固相微粒的機理分析液相中生成固相微粒要經(jīng)過成核、生長、凝結(jié)、團聚等過程。為了在液相中析出大小均勻一致的固相顆粒，必須把成核和長大兩個過程分開，以便使已形成的晶核同步地長大，并在生長過程中不再有新核形成。如圖3—4所示，在階段工，濃度尚未達到成核所需要的最低過飽和濃度c二，此時沒有晶核生成。當溶液的溶質(zhì)濃度超過c二后即進入成核階段II。階段III是生長階段。晶體的生長是在生成的晶核上吸附原子或分子而使其長大。晶體生長的過程是液相的原子或分子擴散到晶體表面附著并進入晶格為了使成核與生長盡可能分開，必須使成核速率盡可能快而生長速率適當?shù)芈?，這樣便可盡量壓縮階段II。若階段II過寬，則在該階段不僅成核，同時伴隨生長。另外，在階段m必須使?jié)舛仁冀K低于《in，以免引起新的核生成，同時又必須圖3」4折出牌體酎落液版度的暨化使?jié)舛缺３衷陲柡蜐舛萩。之上直至生長過程結(jié)束。在液相中析出固相微粒的經(jīng)典理論只考慮成核和生長。但一些研究者發(fā)現(xiàn)，伴隨成核和生長過程另有聚結(jié)過程同時發(fā)生，即核與微?；蛭⒘Ｅc微粒相互合并形成較大的粒子。如果微粒通過聚結(jié)生長的速率隨微粒半徑增大而減小，則最終也可形成粒度均勻一致的顆粒集合體。小粒子聚結(jié)到了大粒子上之后可能通過表面反應(yīng)、表面擴散或體積擴散而“溶合”到大粒子之中，形成一個更大的整體粒子，但也可能只在粒子間相互接觸處局部“溶合”，形成一個大的多孔粒子。若“溶合”速度足夠快，即“溶合”所需時間小于微粒相鄰兩次有效碰撞的間隔時間，則通過聚結(jié)可以形成一個較大的整體粒子；反之則形成多孔粒子聚結(jié)體。后一種情況也可看作下面所討論的團聚過程。在液相中生成固相微粒后，布朗運動使微粒互相接近，若微粒具有足夠的動能克服阻礙，微粒發(fā)生碰撞克服形成團聚體的勢壘，則兩個微粒能聚在一起成為團聚體。微粒在液相中的團聚一般來講是個可逆過程，即團聚和離散兩個過程處在一種動態(tài)平衡狀態(tài)。通過改變環(huán)境條件可以從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)。形成團聚結(jié)構(gòu)的第二個過程是在固液分離過程中發(fā)生的。在液相中沉淀出固相微粒后，需要進行固、液分離，將絕大部分的水在離心力、靜壓力或重力的作用下排除掉，隨后進行干燥，將剩余、吸附在顆粒之間的液相排除，在表面張力的作用下固相顆粒相互不斷靠近，最后緊緊地聚集在一起。如果液相為水，最終殘留在顆粒間的微量水通過氫鍵將顆粒緊密地連接在一起。如果液相中含有微量鹽類雜質(zhì)（如氯