烯烴命名知識(shí)

第三章單烯烴學(xué)習(xí)要求：1■掌握sp2雜化的特點(diǎn)，形成n鍵的條件以及n鍵的特性。2■握烯烴的命名方法，了解次序規(guī)則的要點(diǎn)及Z/E命名法。3■掌握烯烴的重要反應(yīng)（加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、a-H的反應(yīng)）。4．掌握烯烴的親電加成反應(yīng)歷程，馬氏規(guī)則和過氧化物效應(yīng)。分子內(nèi)含有碳碳雙鍵（C=C）的烴，稱為烯烴（有單烯烴，二烯烴，多烯烴），本章討論單烯烴，通式為CH。n2n§3—1烯烴的結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的烯烴是乙烯，我們以乙烯為例來討論烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)。一、雙鍵的結(jié)構(gòu)〉c=c〉c=c二鍵能610KJ/molC—C346KJ/molC—C由鍵能看出碳碳雙鍵的鍵能不是碳碳單鍵的兩倍，說明碳碳雙鍵不是由兩個(gè)碳碳單鍵構(gòu)成的。事實(shí)說明碳碳雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵構(gòu)成的。雙鍵（C=C)=o鍵+雙鍵（C=C)=o鍵+n鍵現(xiàn)代物理方法證明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其結(jié)構(gòu)如下：0.108nm二、SP2雜化為什么雙鍵碳相連的原子都在同一平面雙鍵又是怎樣形成的呢雜化軌道理論認(rèn)為，碳原子在形成雙鍵時(shí)是以另外一種軌道雜化方式進(jìn)行的，這種雜化稱為SP2雜化。rnrrn 2雜 mS￡雜化-sp2spS￡雜化-sp2sp2sp2雜化態(tài)幣2p2s激發(fā)態(tài)—個(gè)Sp2三個(gè)sp—個(gè)Sp2三個(gè)sp2的關(guān)系HHn鍵的形成H HH Hn電子云形狀三、乙烯分子的形成HHn鍵的形成H HH Hn電子云形狀A(yù)CW乙烯中的O鍵未雜化的P軌道垂直于雜化的軌道，從側(cè)面交蓋稱為n鍵，軌道上的電子稱為n電子，其交蓋較o一鍵小。所以鍵能小。其它烯烴的雙鍵，也都是由一個(gè)o鍵和一個(gè)n鍵組成的。n鍵鍵能二雙鍵鍵能一碳碳單鍵鍵能=610KJ/mol-346= /moln鍵的特點(diǎn)：不如o鍵牢固（因P軌道是側(cè)面重疊的）。不能自由旋轉(zhuǎn)（n鍵沒有軌道軸的重疊）。鍵的旋轉(zhuǎn)會(huì)破壞鍵。電子云沿鍵軸上下分布，不集中，易極化，發(fā)生反應(yīng)。不能獨(dú)立存在。四、其他分子的形成：（丙烯）

§3—2烯烴的異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴的要復(fù)雜，除碳干異構(gòu)外，還有由于雙鍵的位置不同引起的位置異構(gòu)和雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）。1．構(gòu)造異構(gòu)（以四個(gè)碳的烯烴為例）CH-CH-CH=CH322CH-CH-CH=CH322CH-CH=CH-CH33CH-C=CH3 | 2CH32．順反異構(gòu)' 位置異構(gòu)丁烯 '' 碳干異構(gòu)2-甲基丙烯由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，而雙鍵碳上所連接的四個(gè)原子或原子團(tuán)是處在同一平面的例如：H....HC=C.H3C CH3例如：H....HC=C.H3C CH3匕 ..CH3/C=g3H3C H順丁烯］bp3.7OC ［順反異構(gòu)體［構(gòu)型異構(gòu)（立體異構(gòu)體）反丁烯bp0.88C-這種由于組成雙鍵的兩個(gè)碳原子上連接的基團(tuán)在空間的位置不同而形成的構(gòu)型不同的現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)現(xiàn)象。產(chǎn)生順反異構(gòu)體的必要條件：構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連的兩個(gè)基團(tuán)要不同。

a\b/C=caa

bC=cdaa\b/C=caa

bC=cdab有順反異構(gòu)的類型a\zaa da/C=Cb/Pd

j y j無順反異構(gòu)的類型順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，因而分離它們并不很難。如：順丁烯二酸（失水蘋果酸）m.p順丁烯二酸（失水蘋果酸）m.p:130度易溶于水反丁烯二酸（延胡索酸）m.p:287度不易溶于水COOHC'IIc、、COOHHOOCCIICXCOOH二、烯烴的命名1．烯烴系統(tǒng)命名法烯烴系統(tǒng)命名法，基本和烷烴的相似。其要點(diǎn)是：1） 選擇含碳碳雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某烯”2） 從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號(hào)。（雙鍵碳位次最?。﹪撝锰m二:CH2-CH嚀置蘭二:CH2-CH2-CH3主鏈選擇（1）X(2)XC1H- h-Ch-Ch-CH63 4 32 2 13CH3 CH3編號(hào)正確編號(hào)錯(cuò)誤(3)3） 將雙鍵的位置標(biāo)明在烯烴名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個(gè)）。4） 其它同烷烴的命名。原則例如：上兩個(gè)化合物的命名為2-乙基-1-戊烯2，5-二甲基-2-己烯2．幾個(gè)重要的烯基烯基：烯烴從形式上去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)。

CH=CH-2乙烯基CHCH=CH-3丙烯基（1-丙烯基）CH=CH-2乙烯基CHCH=CH-3丙烯基（1-丙烯基）CH=CH-CH-22CH=C-2烯丙基（2-丙烯基）異丙烯基IUPAC允許沿用的俗名CH33．順反異構(gòu)體的命名1）順反命名法：1）順反命名法：字；異側(cè)的加一“反”字。例如：ch3ch2ch3HCCCH2CH3反HCCCH2CH3反-3-甲基-3-己烯H H順-2-戊烯順反命名法有局限性，即在兩個(gè)雙鍵碳上所連接的兩個(gè)基團(tuán)彼此應(yīng)有一個(gè)是相同的，彼此無相同基團(tuán)時(shí)，則無法命名其順反。CH3CH3、 zch2ch2ch33/C_C、 ”CHCH3CH2 CHCH3Br、 「H H CH2CH3人二C /C二C23CH3 ci CH3 ch2ch2ch33為解決上述構(gòu)型難以用順反將其命名的難題，IUPAC規(guī)定，用Z、E命名法來標(biāo)記順反異構(gòu)體的構(gòu)型。2）Z、E命名法（順序規(guī)則法）一個(gè)化合物的構(gòu)型是Z型還是E型，要由“順序規(guī)則”來決定。Z、E命名法的具體內(nèi)容是：分別比較兩個(gè)雙鍵碳原子上的取代基團(tuán)按“順序規(guī)則”排出的先后順序，如果兩個(gè)雙鍵碳上排列順序在前的基團(tuán)位于雙鍵的同側(cè)，則為Z構(gòu)型，反之為E構(gòu)型。Z是德文Zusammen的字頭，是同一側(cè)的意思。E是德文Entgegen的字頭，是相反的意思。順序規(guī)則的要點(diǎn)：比較與雙鍵碳原子直接連接的原子的原子序數(shù)，按大的在前、小的在后排列。

例如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H-Br>-OH>-NH>-CH>H23如果與雙鍵碳原子直接連接的基團(tuán)的第一個(gè)原子相同時(shí)，則要依次比較第二第三順序原子的原子序數(shù)，來決定基團(tuán)的大小順序。例如：CHCH->CH-（因第一順序原子均為C,故必須比較與碳相連基團(tuán)的大?。?23CH-中與碳相連的是C（H、H、H）3CHCH-中與碳相連的是C（C、H、H）所以CHCH-大。3232同理：（CH）C->CHCH（CH）CH->（CH）CHCH->CHCHCHCH-33333223222當(dāng)取代基為不飽和基團(tuán)時(shí)，則把雙鍵、三鍵原子看成是它與多個(gè)某原子相連例如：CH2=CH-cc-2HCH2=CH-cc-2H9C于當(dāng)相常見基團(tuán)的順序排列見第六草P135Z、E命名法舉例如下：1°Br、c=eH Br>CH3-CH~ClCl>H(E)-1-氯-2-溴丙烯32°CH3\CH3\CCH2CH2CH3c=cCH3CH； CHCH3CH3CH3CH2->CH3-(CH3)2CH->CH3CH2CH2-Br ClZC=CCl H（Z）-3Br ClZC=CCl HBr>ClCl>H (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯從例3°可以說明，順反命名和命名Z、E是不能一一對(duì)應(yīng)的。應(yīng)引起注意?！?—3烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，隨碳原子數(shù)目的增加而有規(guī)律的遞變。熔、沸點(diǎn)，密度隨分子量的增大而增大。c?c（g）,C?c （l）,C（S）24 516?18 17?單烯烴無色，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。液態(tài)烯有汽油味。烯烴的折光率比相應(yīng)的烷烴高，（主要原因是n電子的流動(dòng)性較大易極化）順反異構(gòu)體中順式的沸點(diǎn)高，只要是分子U不等于零，分子間有一小的取向力，所以沸點(diǎn)高。但順式比反式的對(duì)稱性差，晶格中排列的比較疏松，所以熔點(diǎn)順式比反式低?！?—4烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可以和很多試劑作用，主要發(fā)生在碳碳雙鍵上，（n鍵電子受核的束縛力小，流動(dòng)性大，在外來試劑的影響下易極化，易起反應(yīng)。且鍵能小鍵不穩(wěn)定）能起加成、氧化聚合等反應(yīng)。此外，由于雙鍵的影響，與雙鍵直接相連的碳原子（a-碳原子）上的氫（a-H）也可發(fā)生一些反應(yīng)。一、加成反應(yīng)在反應(yīng)中n鍵斷開，雙鍵上兩個(gè)碳原子和其它原子或原子團(tuán)結(jié)合，形成兩個(gè)。-鍵的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。產(chǎn)物為不飽和度降低的化合物。這是不飽和化合物一個(gè)突出的性質(zhì)，不飽和化合物有變?yōu)轱柡突衔锏膬A向。（SP2變?yōu)镾P3）一）催化加氫（催化氫化）烯烴在催化劑作用下，低溫低壓既與氫加成生成烷烴。R—CH=CH—R+H（Ni，Pt，Pd） CHCHR+Q2221）催化劑與烯烴、氫氣互不相溶，所以稱為異相催化劑。催化劑的加入降低了反應(yīng)的活化能2）催化機(jī)理還不清楚，一般認(rèn)為首先H與烯被吸附在催化劑表面，在催化劑的2作用下，H離解為H原子，烯烴的n鍵松弛，甚至打開為雙自由基與H原子結(jié)合為烷2烴，然后由于烷的吸附力小于烯，烷脫離催化劑。3） 反應(yīng)為定量完成，可根據(jù)吸收H的體積計(jì)算出雙鍵的數(shù)目。2烯烴樣品+h2 ”烷烴0.1mol 0.2mol可知樣品分子中有兩個(gè)雙鍵4） 氫化反應(yīng)是一放熱反應(yīng)，這說明烷烴是比烯烴更穩(wěn)定的化合物。5） 每摩爾不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱量叫氫化熱。每個(gè)雙鍵氫化熱約為125kJ/mol。但不同的烯烴氫化時(shí)放出的熱量是不同的。見P放出熱量多的，原來的烯烴59肯定能量高。由結(jié)構(gòu)可看出：雙鍵上烷基數(shù)目越多該烯烴越穩(wěn)定，反式的比順式的穩(wěn)定。烯烴的加氫反應(yīng)無論是在工業(yè)上，還是在研究上都有重要的意義。見P56~57二）親電加成在烯烴分子中，由于n電子具有流動(dòng)性，易被極化，因而烯烴具有供電子性能，易受到缺電子試劑（親電試劑）的進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，這種由親電試劑的作用而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。1．與酸的加成酸中的H+是最簡(jiǎn)單的親電試劑，能與烯烴起加成反應(yīng)。其反應(yīng)通式如下：c=c.. +\_/ri-NU /丫廣、HNuNu=-X-OSO3H-OH-OcOcH3等1)與HX的加成CH-CH+HX -——-CHCH-X（可由CS、CHCOOH及石油醚做溶劑。）2232231°HX的反應(yīng)活性HI>HBr>HCl（HF的加成無實(shí)用價(jià)值。有一很強(qiáng)的逆反應(yīng)）見p2°不對(duì)稱烯烴的加成產(chǎn)物遵守馬氏規(guī)則（有一定的取向，即區(qū)位選擇性）。例如：CH3CH=CH2+HBr 叫巒-叫+叫-叫-叫Br Br80%（主）20%CH3ch3-c=ch2+HCl "ch3-c-ch3Cl100%上述兩例說明不對(duì)稱烯烴加HX時(shí)有一定的取向，馬爾可夫尼可夫總結(jié)了這個(gè)規(guī)律,我們把它稱為馬爾可夫尼可夫規(guī)則，簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則是區(qū)位選擇性規(guī)則，有兩種以上取向的反應(yīng)，只有一種產(chǎn)物生成稱為區(qū)位專一性反應(yīng)，有一主要產(chǎn)物生成的稱為區(qū)位選擇性反應(yīng)。馬氏規(guī)則：不對(duì)稱烯烴與鹵化氫等極性試劑進(jìn)行加成時(shí)，試劑中帶正電荷的部分E+總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，試劑中帶負(fù)電荷的部分（Nu?）總是加到含氫較少的雙鍵碳原子上。3°過氧化物效應(yīng)當(dāng)有過氧化物（如HO,R-0-0-R等）存在時(shí)，不對(duì)稱烯烴與HBr的加成產(chǎn)物不符22合馬氏規(guī)則（反馬氏取向）的現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng)。例如： 過氧化物CH3-CH=CH2+HBr ?CH3-CH2-CH2-Br反馬氏產(chǎn)物2）與HSO的加成（將乙烯通入冷的濃HSO中）24240-15°Cch2=ch2+h-o-so3h ch3-ch2-oso3h硫酸氫乙酯硫酸氫乙酯水解生成乙醇，加熱則分解成乙烯。98%H2So4 H2och2=ch2 ch3-ch2-oso3h - ch3ch2oh3 2 3 90C 3 2硫酸氫乙酯

不對(duì)稱烯烴與硫酸（HSO）加成的反應(yīng)取向符合馬氏規(guī)則。例如:24ch3ch=ch2+h2so4 ch3-ch-ch33 2 2 4 3^3約1MPa oso2oh硫酸氫異丙酯水合產(chǎn)物應(yīng)為異丙醇此法要消耗大量硫酸，污染環(huán)境與設(shè)備。2．加鹵素烯烴能與鹵素起加成反應(yīng)，生成鄰二鹵代物。cH2=cH2+Br2/ccl4cH2-ccH2=cH2+Br2/ccl4cH2-cH2BrBr+Br2/ccl4Br漠褪色（h無）實(shí)驗(yàn)室里，常用此反應(yīng)來檢驗(yàn)烯烴Br鹵素的反應(yīng)活性次序：F>Cl>Br>222I。2氟與烯烴的反應(yīng)太劇烈，往往使碳鏈斷裂；碘與烯烴難于起反應(yīng)。故烯烴的加鹵素實(shí)際上是指加氯或加溴。烯烴也能與鹵水等（混合物）起加成反應(yīng)，有的在有機(jī)合成上很有用。ch2=ch2+hoci ch-ch2 是制取重要有機(jī)合成原料（c12+H2O） OHci 環(huán)氧乙烷（（OO）的中間體氯乙醇 ocH3cH3cH=cH2+HoclcH3-cH-cH2ohci反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，因鹵素與水作用成次鹵酸（H-O-Cl），在次鹵酸分子中氧原子一4的電負(fù)性較強(qiáng)，使之極化成h&ci，氯成為了帶正電荷的試劑。3．與乙硼烷的加成（硼氫化反應(yīng)）..-c=c+1/2B2..-c=c+1/2B2H6HI9B-I9H乙硼烷是甲硼烷的二聚體，反應(yīng)時(shí)乙硼烷離解成甲硼烷，BH 2BH63說明幾點(diǎn)：1）產(chǎn)物為三烷基硼烷，是分步進(jìn)行加成而得到的。如果烴基部分比較大，也有可能生成二烷基硼烷。1/2B2H6ch1/2B2H6ch3ch=ch2 ch3ch2ch2bh2一烷基硼3 ^(CH3CH2CH2)2BH二丙基硼CH3CH=CH23 2(CH3CH2CH2)3B三丙基硼2）不對(duì)稱烯烴加硼烷時(shí)，硼原子加到含氫較多的碳原子上。t :CH3CH3CH=gH2+HBH2ch3ch2ch2bh2叫-乍甲2形式上為反馬氏加成。1%99%原因：鍵中鍵的極性為（電負(fù)性;）3） 烷基硼與過氧化氫（HO）的氫氧化鈉（NaOH）溶液作用，立即被氧化，同時(shí)水解223H2O3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B此反應(yīng)是用末端烯烴來制取伯醇的好方法，其操作簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。在有機(jī)合成上具有重要的應(yīng)用價(jià)值。乙硼烷很活潑，在空氣中能自燃，所以硼氫化反應(yīng)一般以NaBH與BF為原料，43在醚類中生成乙硼烷然后立即反應(yīng)。3NaBH+4BF ? 2BH+3NaBF4 3 26 4硼氫化反應(yīng)是美國(guó)化學(xué)家布朗（Brown）于1957年發(fā)現(xiàn)的，由此布朗獲得了1979年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。二、氧化反應(yīng)1用KMnO或OsO氧化441）用稀的堿性KMnO氧化，可將烯烴氧化成鄰二醇。43RCH=CH^3RCH=CH^2KMnO/4H2O堿性3R-或中性2MnO2l+2KOHOHOH反應(yīng)中KMnO褪色，且有MnO沉淀生成。故此反應(yīng)可用來鑒定不飽合烴。42此反應(yīng)生成的產(chǎn)物為順式-1，2-二醇，可看成是特殊的順式加成反應(yīng)。也可以用OsO代替KMnO進(jìn)行反應(yīng)，見P。44612）用酸性KMnO氧化4在酸性條件下氧化，反應(yīng)進(jìn)行得更快，得到碳鏈斷裂的氧化產(chǎn)物（低級(jí)酮或羧酸）R-CH=CH2KM0HR-CH=CH2KM0H2SO4R-COOH+羧酸HCOOH?_-CO2+h2oKM0H2SO4Rc=c、KM0H2SO4Rc=c、r''+o3R'H3ROR''亠宀CHROO臭氧化物R■■C=OR叮粘糊狀，易爆炸，不必分離，.R''O=CJH2O2R''-COOH+H2O可直接在溶液中水解。R''-COOH羧酸反應(yīng)的用途：1°鑒別烯烴,2°制備一定結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸和酮，3°推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。2．臭氧化反應(yīng)（用含有臭氧6~8%的氧氣作氧化劑）將含有臭氧（6~8%）的氧氣通入液態(tài)烯烴或烯烴的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地與烯烴作用，生成臭氧化物的反應(yīng)，稱為臭氧化反應(yīng)。為了防止生成的過氧化物繼續(xù)氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入還原劑（如Zn/HO）或催化氫化下進(jìn)行。2例如：CH3-C=CHCH3CH3DO3-CH3\3cCH3丙酮=o+ch3cho乙醛2）Zn/H2O烯烴臭氧化物的還原水解產(chǎn)物與烯烴結(jié)構(gòu)的關(guān)系為：烯烴結(jié)構(gòu)臭氧化還原水解產(chǎn)物CH=2HCHO（甲醛）RCH=RCHO（醛）RC=RC=O（酮）22原烯烴的結(jié)構(gòu)故可通過臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。例如：臭氧化還原水解產(chǎn)物，原烯烴的結(jié)構(gòu)ch3ch3-c=chch2ch=ch23I 2 2CH332CHCHO CH3CHCH3ch3-c-ch2chch2cho3．催化氧化某些烯烴在特定催化劑存在下能被氧化生成重要的化工原料：見P2CH2=CH2+O2)2chAcH2ch2=ch22CH2=CH2+O2)2chAcH2ch2=ch2+O2PdCl2/CuCl2100 125度CH3CHOCH3CH=CH2PdCl2/CuCl2125度100CH3COCH3Onh°Mo2O3/Bi2O3?CH2=CH-CN+H2O此類反應(yīng)是特定反應(yīng)，不能泛用。例如，如要將其它烯烴氧化成環(huán)氧烷烴，則要用過氧酸來氧化。CH3CH=CH2CH3CH=CH2O+CH3C-0-0-HCH3-cH^PH24ch3cooh三、聚合反應(yīng)烯烴在少量引發(fā)劑或催化劑作用下，鍵斷裂而互相加成，形成高分子化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。例如，乙烯的聚合高壓法nCH2=CH2少量引發(fā)劑150~250°C高壓聚乙烯十CH2-CH2in乙烯150~300Mpa聚乙烯（單體）（單體）（高分子）低壓法nCH2=CHTQI4fl(C2H5)3低壓聚乙烯十CH2-CH2盂60~75C0.1~1Mpa聚乙烯是一個(gè)電絕緣性能好，耐酸堿，抗腐蝕，用途廣的高分子材料（塑料）。50C 10MpaTiCl4—AI(C2H5)3

nCH3CH=CH2 匸律心也訂50C 10Mpai CH3聚丙烯

TiCI-AI（CH）稱為齊格勒（Ziegler德國(guó)人）、納塔（Natta意大利人）催化劑。2531959年齊格礦納塔利用此催化劑首次合成了立體定向高分子，人造天然橡膠。為有機(jī)合成做出了具大的貢獻(xiàn)。為此，兩人共享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。四、a-H（烯丙氫）的鹵代反應(yīng)雙鍵是烯烴的官能團(tuán)，凡官能團(tuán)的鄰位統(tǒng)稱為a位，a位（Q碳）上連接的氫原子稱為a-H（又稱為烯丙氫）。a-H由于受C=C的影響，aC-H鍵離解能減弱。見P表653-3.故Q-H比其它類型的氫易起反應(yīng)。其活性順序?yàn)椋篴-H（烯丙氫）>3°H>2°H>1°H>乙烯H有a-H的烯烴與氯或溴在高溫下（500~600°C）,發(fā)生a-H原子被鹵原子取代的反應(yīng)而不是加成反應(yīng)。例如：CH3-CH=CH2+Cl2例如：CH3-CH=CH2+Cl2>5°0JCH2-cH=cH2+HClClCl2>500°C+ClHCl鹵代反應(yīng)中a-H的反應(yīng)活性為：3°a-H>2°a-H>1°a-H例如：CH33CH33一C-ch=ch-ch3Br主要產(chǎn)物CH3+CH3-CH-CH=CH-CH2Br次要產(chǎn)物CH3-Ch-Ch=Ch-CH3+Br2（im°|）>500CCH高溫下發(fā)生取代而不是加成的原因：高溫時(shí)反應(yīng)為自由基取代歷程。Cl 2CI?2CHCH=CH+Cl? HCl+ ?CHCH=CH3 2 2 2

?CHCH=CH+Cl222亠CL-CHCH二CH22若進(jìn)行的是自由基加成則：ch3ch=ch^ci.叫匕也氏+ch?CHCH=CH+Cl222亠CL-CHCH二CH22若進(jìn)行的是自由基加成則：ch3ch=ch^ci.叫匕也氏+ch3chCh2ci ci(1)CHC?HCHCI或CHCHClC?H3232沒有?CHCH=CH穩(wěn)定22（2）高溫下CH—C?H—CHCl易逆轉(zhuǎn)重新生成CHCH=CH3232當(dāng)烯烴在溫度低于250°C時(shí)與氯反應(yīng)，則主要是進(jìn)行加成反應(yīng)。a—H的溴代可與Br在300°C完成；通常用NBS來完成，反應(yīng)如下:2NBr+HBr+Br2ONH+Br2Br+BrBr+CH2—CH=CH2CH2CH=CH2 +HBrCH2CH=CH2+Br2 Br——CH2CH=CH2+Br§3—5烯烴的制備一、工業(yè)制法1．石油裂解2．由醇脫水（催化劑作用下加熱，脫水成烯）二、實(shí)驗(yàn)室制法由消除反應(yīng)（消去反應(yīng)、減退反應(yīng)）制備：自相鄰兩個(gè)碳原子上分別脫下一個(gè)原子或原子團(tuán)，生成簡(jiǎn)單分子，同時(shí)生成不飽和或不飽和程度增加的化合物，這樣的反應(yīng)叫消除反應(yīng)。1■醇脫水 見P 〕2692702■鹵代烴脫鹵化氫 見卩~ !由消除反應(yīng)制備226227

3■鄰二鹵代烷脫鹵素見P664■炔烴的控制還原 見P~84~85OH+H2O（只適合于簡(jiǎn)單醇的脫水）ho"+HX注意消除的方向）Zn(OH+H2O（只適合于簡(jiǎn)單醇的脫水）ho"+HX注意消除的方向）Zn(Mg)C'=C'7CC---.+ZnCl2一般用來保護(hù)雙鍵）偶聯(lián)反應(yīng)合成烯：§3—6烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程烯烴的親電加成反應(yīng)歷程可由實(shí)驗(yàn)證明CH2=CH2+B?NaC（水溶液）CH2-CH2*CH2-CH2無CH2-CH2BrBrBrCl ClCl實(shí)驗(yàn)說明：1．與溴的加成不是一步，而是分兩步進(jìn)行的。因若是一步的話，則兩個(gè)溴原子應(yīng)同時(shí)加到雙鍵上去，那么Cl-就不可能加進(jìn)去，產(chǎn)物應(yīng)僅為1,2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但實(shí)際產(chǎn)物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，沒有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl-是在第二步才加上去的，沒有參加第一步反應(yīng)。2．反應(yīng)為親電加成歷程溴在接近碳碳雙鍵時(shí)極化Br&+—Br&-，由于帶微正電荷的溴原子較帶微負(fù)電荷

的溴原子更不穩(wěn)定，所以，第一步反應(yīng)是Br&+首先進(jìn)攻雙鍵碳中帶微負(fù)電荷的碳原子，

形成溴鎓離子（非經(jīng)典離子，共價(jià)鍵數(shù)高于中性原子），第二步負(fù)離子從反面進(jìn)攻溴鎓離子生成產(chǎn)物（反面進(jìn)攻的證明見P ）。142~144第一步H「HBr—$rCHHHHBr第一步H「HBr—$rCHHHHBr—Br,CHH+B第二步?+Br第二步?+Br十(Cl)Br—CH2

(Cl)在第一步反應(yīng)時(shí)體系中有Na+、Br&+,但Na+具飽和電子結(jié)構(gòu)，有惰性，故第一步只有Br&+參與反應(yīng)，因而無1,2-二氯乙烷生成。烯烴與各種酸加成時(shí)，第一步是H+加到雙鍵碳上，生成碳正離子中間體，（氫沒有孤電子對(duì)，無法生成鎓離子）。第二步再加上負(fù)性基團(tuán)形成產(chǎn)物。C二C...■+ICIHI9XC二C...■+ICIHI9X-——9H-X要明確兩點(diǎn)：1）親電加成反應(yīng)歷程有兩種，都是分兩步進(jìn)行的，作為第一步都是形成帶正電的中間體（一種是碳正離子，另一種是鎓離子）。2）由于形成的中間體的結(jié)構(gòu)不同，第二步加負(fù)性基團(tuán)時(shí)，進(jìn)攻的方向不一樣，中間體為鎓離子時(shí)，負(fù)性基團(tuán)只能從反面進(jìn)攻，中間體為碳正離子時(shí)，正反兩面都可以。+-4E—iNu—Nu_反面進(jìn)攻Et反式加成產(chǎn)物ENu+-4E—iNu—Nu_反面進(jìn)攻Et反式加成產(chǎn)物ENu-兩面進(jìn)攻ENu4E（第二步）順式加成 反式加成混合產(chǎn)物（第二步）順式加成 反式加成混合產(chǎn)物（第一步）一般Br^I2通過鎓離子歷程，HX等通過碳正離子歷程。

二、馬氏規(guī)則的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性馬氏規(guī)則是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，它的理論解釋可以從結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程兩方面來理解。1.用誘導(dǎo)效應(yīng)和o-n共軛效應(yīng)來解釋（烯烴n電子云的極化）1）用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋CH3-CCH3-