玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是高聚物的一個(gè)重要特性參數(shù)，是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度.在聚合物使用上，Tg一般為塑料的使用濕度上限，橡膠使用溫度的下限。從分子結(jié)構(gòu)上講，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，而不象相轉(zhuǎn)變那樣有相交熱，所以其是一種二級(jí)相變（高分子動(dòng)態(tài)力學(xué)內(nèi)稱主轉(zhuǎn)變）。在玻璃化溫度下，高聚物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，只是構(gòu)成分子的原質(zhì)或基團(tuán)）在其平衡位置作振動(dòng)，而在玻璃化溫度時(shí)，分子鏈雖不能移動(dòng)，但是鏈段開始運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出高彈性質(zhì)。溫度再升高，就使整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)而表觀出粘流性質(zhì)。在玻璃化溫度時(shí)，高聚物的比熱客、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積以及彈性模量等都要發(fā)生一個(gè)突變.DSC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg就是基于高聚物在玻璃化溫度轉(zhuǎn)變時(shí)，熱容增加這一性質(zhì).在DSC曲線上，其表現(xiàn)為在通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，基線向吸熱方向移動(dòng)，如圖1.35所示.圖中A點(diǎn)是開始偏離基線的點(diǎn)。把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的基線延長(zhǎng)，兩線間的垂直距離&叫階差，在△」々處可以找到C點(diǎn)。從C點(diǎn)作切線與前基線延長(zhǎng)線相交于B點(diǎn)。ICTA建議用B點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，實(shí)際上，也有取C點(diǎn)或取D點(diǎn)作為Tg的。在測(cè)定過程中，△」階差除了與試樣玻璃化轉(zhuǎn)變前后的熱容Cp之差有關(guān)外.還與升溫速率B有關(guān)，此外與DSC靈敏度也有關(guān)。圖1.35玻璃化轉(zhuǎn)變的DSC曲甥玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg除了取決于聚合物的結(jié)構(gòu)之外，還與聚合物的分子星，增塑劑的用量，共聚物或共混物組分的比例，交聯(lián)度的多少以及聚合物內(nèi)相鄰分子之間的作用力等部有關(guān)系.Tg與聚合物的重均分子量之間的關(guān)系，如下式所示：

（L51）式中了Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K),丁財(cái)為聚合物分子量為無限大時(shí)的Tg值(K).Mw為聚合物的重均分于量，C為常數(shù).圖1.36(a，b)是聚苯乙烯玻璃化溫度與其重均分子量的關(guān)系曲線。在分子量低的階段，T隨分子量增長(zhǎng)而很快增高，在分子量足夠大時(shí)，則與分子量幾乎無關(guān).g晦i.m晦i.m玻/化沮度與介了a：美慕Tg與增塑劑的用量的關(guān)系如下式所示（L52>1_.（L52>T T 7*J 上，】 Jfa式中Tg為混合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)，W］，2為組分1和2的重量百分?jǐn)?shù)(%)，Tg、2為組分1和2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K). '圖1.37(a，b，c)是聚氯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與增塑劑DOP用量之間的關(guān)系曲線.由圖可見，隨增塑劑用量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，在增塑劑用雖超過50%(重量)以后，Tg下降幅度減小。Tg與共聚物組分的關(guān)系，如下式所示：1―阿…T T*ti T T*ti 2fi式中Tg為共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)，W］，2為組分l和2的重量分?jǐn)?shù)，Tg1，2為1和2各自均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K).當(dāng)W2=(1一W1)時(shí)，(1.53)式可寫成如下形式.L=堅(jiān)迅1二ZQ+-L (1.54

20502-O3050340增塾斜,重戴雅ibi20502-O3050340增塾斜,重戴雅ibi圖1應(yīng)辛JEZ最縻密北轉(zhuǎn)度溫度與增塑劑dop含童的關(guān)系圖1.38(a,b)是苯乙烯與丁二烯無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與其組分比例的關(guān)系曲線，說明了，隨共聚物中苯乙烯重量分?jǐn)?shù)的增加而增高。表1.6示出一些高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與測(cè)定時(shí)的升溫速率有很大關(guān)系。S.Strella用DTA作了聚甲基丙烯酸甲酯在不同升溫速率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如圖1.39所示.他發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的對(duì)數(shù)與升溫速率成線性關(guān)系，外推到升溫速率為零時(shí)得到的Tg(110°C)才是真正的坡璃化轉(zhuǎn)變濕度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，沒有很固定的數(shù)值，住往隨測(cè)定方法和條件而變。因此，在標(biāo)出某聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，應(yīng)注明測(cè)定的方法和條件.

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