第六章-二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制備及其特征課件

半導體材料

半導體材料二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制備及其特征6-1

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體的特性二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制備及其特征6-1Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體回憶:硅的晶體結(jié)構(gòu);如何形成6-1-1Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體的晶體結(jié)構(gòu)Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體:

閃鋅礦結(jié)構(gòu)兩套面心立方格子沿體對角線移動1/4長度套構(gòu)而成.回憶:6-1-1Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體的晶體結(jié)構(gòu)Ⅲ-Ⅴ族化合閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方晶系面心立方格子GaAs閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方晶系GaAs纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)六方晶系簡單六方格子GaN,InN,BN纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)六方晶系GaN,InN,BN6-1-2

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體的能帶結(jié)構(gòu)

鍺和硅的能帶結(jié)構(gòu)Ge0.67eVSi1.12eV1.GaAs的能帶結(jié)構(gòu)6-1-2Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體的能帶結(jié)構(gòu)鍺和硅III-V族化合物半導體GaAs1.43eVIII-V族化合物半導體GaAs1.43eVGaAs能帶結(jié)構(gòu)與Si、Ge能帶結(jié)構(gòu)相比，特點如下：1.GaAs

的導帶極小值與價帶極大值都在K＝0，這種能帶結(jié)構(gòu)叫做直接躍遷型；而Si、Ge

的極大和極小值所在的K值不同，這種能帶結(jié)構(gòu)叫做間接躍遷型。2.GaAs

在<100>方向上具有雙能谷能帶結(jié)構(gòu)，即除k＝0處有極小值外，在<100>方向邊緣上存在另一個導帶極小值，比中心極小值僅高0.36eV。因此電子具有主次兩個能谷。3.GaAs的最高工作溫度450℃.硅:250℃鍺:100℃GaAs能帶結(jié)構(gòu)與Si、Ge能帶結(jié)構(gòu)相比，特點如下：1GaP間接躍遷型材料發(fā)光效率比直接躍遷型材料低但是如果某些雜質(zhì)在GaP中可形成發(fā)光的輻射復合中心,使GaP從間接躍遷到直接躍遷轉(zhuǎn)化,發(fā)光效率會提高.

2.GaP的能帶結(jié)構(gòu)GaP間接躍遷型材料2.GaP的能帶結(jié)構(gòu)第六章-二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制備及其特征ppt課件

在半導體中，電子和空穴可以是自由運動的，也可以是被束縛的。電子由價帶激發(fā)到導帶，就形成自由的電子和空穴電子由價帶激發(fā)到導帶下面的一個激發(fā)態(tài)而未到達導帶的時候，電子將被束縛在空穴的庫侖場中，又不與空穴復合而形成激子。激子：電子與空穴間的庫倫引力使兩者處于束縛狀態(tài)，這種被束縛的電子空穴對就叫激子。在半導體中，電子和空穴可以是自由運動的，也可以是被束縛的(補充)等電子雜質(zhì)指與點陣中被替代的原子處于周期表中同一族的其他原子。例如GaP中取代P位的N或Bi原子。等電子雜質(zhì)本身是電中性的,但由于它與被替代的原子有不同的電負性和原子半徑，這些差異會產(chǎn)生以短程作用為主的雜質(zhì)勢，可以俘獲電子(或空穴),稱為等電子陷阱。通常電負性大的等電子雜質(zhì)形成電子束縛態(tài)，反之形成空穴束縛態(tài)。

電子俘獲中心也可稱為“電子陷阱”,空穴俘獲中心可稱為“空穴陷阱”.它們都應是禁帶中的深能級。半導體中某些處于最近鄰的施主－受主對，例如GaP中的Zn-O對及Cd－O對(盡管這些不是等電子雜質(zhì))，實際上類似于晶體中的中性分子。它們也以短程作用束縛電子，構(gòu)成等電子陷阱。(補充)等電子雜質(zhì)指與點陣中被替代的原子處于周期表中同一族的等電子陷阱通過短程勢俘獲電子(或空穴)之后，成為負電（或正電）中心，可以借助長程庫侖作用吸引一個空穴（或電子），于是形成了等電子陷阱上的束縛激子。目前GaP中能形成電子陷阱束縛激子的雜質(zhì)有N(綠光)，Bi（橙光），Zn－O（紅光），Cd－O（紅光）等等電子陷阱通過短程勢俘獲電子(或空穴)之后，成為負電（或正電6－1－3

III-V族化合物的極性1.非中心對稱性

III-V族化合物半導體大多數(shù)是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是非中心對稱的，它不具有反映中心。GaAs是一系列Ga原子和As原子組成的雙原子層，因此晶體在對稱晶面上的性質(zhì)不同。如[111]和[]是不同的。把這種不對稱性叫做極性III族原子稱為A原子，對應的{111}面稱為A面，V族原子稱為B原子，對應的{111}面稱為B面6－1－3III-V族化合物的極性1.非中心對稱性極性（閃鋅礦是非中心對稱的）極性（閃鋅礦是非中心對稱的）2.極性對解理性的影響硅鍺金剛石結(jié)構(gòu)中，（111）面間距最大，是解理面。閃鋅礦晶體的解理面是（110）面3.極性對表面腐蝕和晶體生長的影響

GaAs單晶的（111）A面和（111）B面有不同的腐蝕性。這種差異與III-V族化合物的極性有關(guān)。B面腐蝕速度比A面快.但是當把腐蝕液的溫度升高,A,B面之間的差異就看不出來了.

2.極性對解理性的影響6-2-1二元系相圖簡介一、二元相圖的一般介紹所謂平衡圖（相圖），是指物質(zhì)（多相體系）的各種狀態(tài)（固相或液相等）在平衡時組分與溫度（或壓力）之間變化關(guān)系的一種圖像。二元系相圖的形狀與兩組元之間的相互作用有著密切的關(guān)系。例如，兩組元在熔制成固熔體材料（合金或復鹽）時，從宏觀角度看，彼此之間可能發(fā)生不同的作用，一般在熔制時，若忽視氣相得作用，則把兩種組元按一定的配比加熱至液態(tài)，并使之充分化合，然后冷凝到固態(tài)，使之得到所需的固熔體材料（合金）。在上述熔制過程中，在液態(tài)時，兩組元之間的相互作用可能有下列兩類：一類是經(jīng)過熔制后，可以形成兩組元以任何配比混溶的均勻一致的液態(tài)溶液，即屬于第一類溶液。絕大多數(shù)的組元混熔時，彼此都能形成均勻一致的溶液，6-2-1二元系相圖簡介一、二元相圖的一般介紹一、二元相圖的一般介紹少數(shù)組元，當某一組元的百分數(shù)大于在另一組元內(nèi)的極限溶解度時（可把某一組元看著溶質(zhì)，另一組元看著溶劑），就形成兩種溶液的混合物，這種溶液屬于第二類溶液。在第二類溶液中，還有還有極少數(shù)的組元對（如鐵-鉛、水-油等），由于在液態(tài)時不混合，而形成兩組元完全分離的液層，這屬于第二類中的極限情況。當固熔體（合金）從均勻一致的液態(tài)溶液冷卻成為固態(tài)晶體時，組元之間的的相互作用可分為三種類型：形成能以任何配比溶合的均勻一致的固溶體材料（即液態(tài)和固態(tài)兩組元都能以任意比例相互容積的材料，或固態(tài)兩組元無限互溶的材料）。其代表性的相圖如圖6-10（周永溶，P149，圖6-10）所示。例如Cu-Ni、Au-Pt、Ge-Si等。

一、二元相圖的一般介紹第六章-二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制備及其特征ppt課件一、二元相圖的一般介紹2.兩組元各具有限溶解度，當組分濃度大于該溶解度極限時，就形成兩種固溶體的混合物（即液態(tài)時兩組元能完全互溶，固態(tài)時只能部分互溶的固溶體材料，亦即溶解度有限固溶體材料）。其代表的相圖如圖6-11（周永溶，P149，圖6-11）所示。例如Sn-Pb、Au-Ni、Si、Al等。此類型中，在特殊情況下，當組元之間的溶解度很小時，α和β固溶體變得很窄，以致在一般尺度下，從相圖很難表示出來，于是上圖變成圖6-12（周永溶，P149，圖6-12）所示的形狀。該相圖稱為：兩組元在液態(tài)互相溶解，在固態(tài)互相不溶解的材料的相圖。一、二元相圖的一般介紹一、二元相圖的一般介紹3.兩組元之間能形成化合物材料（即兩組元在液態(tài)互相溶解，在固態(tài)形成化合物材料）的相圖。一般地說，兩組元形成化合物又可分為兩類情形，一類是在一定溫度下熔化，且在熔化的過程中，固液兩項具有相同的成分，此類化合物代表相圖如圖6-13（周永溶，P149，圖6-13）所示。由于中間相出現(xiàn)時的組分范圍非常狹窄尖銳。在這個意義上很像化合物（可看著是穩(wěn)定的一個組元）。故稱金屬間化物。例如III-V族和II-VI族化合物，它們都顯示出重要的半導體性質(zhì)；另外一類則是在一定溫度范圍內(nèi)熔化，熔化過程中，原先的固相分解成分彼此不同，且與原先固相成分也不同的固相和液相。此類型的相圖較復雜，且不屬于我們要討論的范圍。而第一類型的金屬間化物的相圖，是我們重點關(guān)注的。因III-V族化合物的相圖多屬此類型。一、二元相圖的一般介紹二、二元間能形成化合物的相圖

兩組元在液態(tài)互相溶解，在固態(tài)形成化合物的相圖。這類化合物材料的特點是，在一定的溫度下熔化，在熔化過程中，固液兩相的成分相同。大多數(shù)III-V族化合物都屬此類，其代表性的相圖如圖6-14（周永溶，P150，圖6-14）所示。圖中，縱坐標表示溫度，橫坐標表示組元的組分（原子百分比或重量百分比）。左邊為純A元素，右邊為純B元素，A和B二組元當它們的組分比為x:y時，便便形成了化合物以AxBy表示。ac1dc2b線表示二元化合物開始凝固的溫度線，即結(jié)晶開始溫度與組分的關(guān)系線，稱為液相線（也稱熔點曲線或熔化終了曲線）。ec1f和hc2g線表示化合物凝固終了線（或開始熔化的溫度線）故稱固相線。二、二元間能形成化合物的相圖第六章-二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制備及其特征ppt課件二、二元間能形成化合物的相圖a、b、d各點對應的溫度分別為純組分A、純組分B和相同成分的AxBy化合物的熔點。曲線ac1代表在不同溫度下與固相組分A（固）平衡的AxBy溶液所組成的混合物（即A（固）+AxBy（液）組成的混合物）。曲線bc2表示與固相組分B（固）平衡的AxBy溶液所組成的混合物（即B（固）+AxBy(液)組成的混合物）。C1和C2各為低共熔粘聚物A（晶）+AxBy（晶）和B（晶）+AxBy（晶）各與確定組分的溶液接觸平衡共存的“低共熔點”。有人把A（晶）+AxBy（晶）或B（晶）+AxBy（晶）稱為“共晶體”。因此稱C1和C2對應的溫度稱“共晶溫度”。m1、m2、m3、m4、m5分別代表液態(tài)化合物降溫過程分析點。二、二元間能形成化合物的相圖二、二元間能形成化合物的相圖相圖6-14中各區(qū)的組成如下：（1）區(qū)：液態(tài)合金溶液（A+AxBy）區(qū)（2）區(qū)：A（晶）+液態(tài)合金溶液L（AxBy）共存區(qū)。（3）區(qū)：AxBy（晶）+液態(tài)合金溶液（AxBy）共存區(qū)。（4）區(qū)：A（晶）+共晶體I[A（晶）+AxBy（晶）]。（5）區(qū)：AxBy（晶）+共晶體I[A（晶）+AxBy（晶）]。（6）區(qū)：液態(tài)合金溶液（AxBy+B）。（7）區(qū)：AxBy（晶）+液態(tài)合金溶液L（AxBy）共存區(qū)。（8）區(qū)：B（晶）+液態(tài)合金溶液L（AxBy）共存區(qū)。（9）區(qū)：AxBy（晶）+共晶體II[B(晶)+AxBy（（晶））。（10）區(qū)：B（晶）+共晶體II[B(晶)+AxBy（（晶））。二、二元間能形成化合物的相圖三、III-V族化合物相圖簡介常見III-V族化合物的相圖歸納在圖6-15（周永溶，P152，圖6-15）中。

（1）液相部分。III族和V族元素在液相時可以在任何組分下無限溶成為均勻的液態(tài)溶液，它們在III族與V族原子比1:1處生成一個固液同組分的化合物，且該化合物在冷卻過程中組分不變。因此，要制備這些化合物的晶體時，可先制備組分為1:1的液態(tài)溶液，然后再結(jié)晶（即所謂直接按化學計量比的合成法制取III-V族化合物晶體材料）。（2）固相部分。它們都只存在三種固相狀態(tài)，即是III族純元素，V族純元素和III-V族化合物（其中III族元素與V族元素的原子百分比為1:1，或與1:1有很小的偏離）。三者之間的互溶度是很小的（圖6-15中所示的相圖中表示不出來）；III-V族化合物除InSb外，其熔點都比純元素高（即所有系統(tǒng)，各自都有一個最高熔點，它高于任一純組元的熔點，而且是各系統(tǒng)中的唯一的化合物）。三、III-V族化合物相圖簡介第六章-二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制備及其特征ppt課件三、III-V族化合物相圖簡介（3）固液相之間的轉(zhuǎn)變①對化合物加熱升高溫度，到熔化前不發(fā)生其它的相變，熔化后的液相組分與固相化合物的組分相同；反之，由III族元素和V族元素以1:1的比例（或各占50%原子百分比）熔制的液相溶液凝固時，產(chǎn)生同組分的化合物固相。因此，為得到化合物晶體，便可先制備組分為1:1的液相溶液，然后結(jié)晶。②組分不是剛好1:1的液相溶液從高溫冷卻時情況，以In-Sb相圖為例，見圖6-16（周永溶，P153，圖6-16）。如果溶液中含有大于50%比如是60%的Sb，當溫度下降到液線的D點，便開始凝結(jié)出InSb晶體，但注意此時固相InSb的組分E點與液相InSb的組分不同，固相InSb的組分不是含60%的Sb，而是含50%的Sb的固相InSb化合物。當溫度繼續(xù)下降，凝固出的InSb晶體逐漸增多，其組分都為含50%的Sb，而液相InSb的組分卻不斷變化，相應于圖中的D點延液相變到共晶點C，到達C點（即對應494℃）后，凝固出的固體除InSb晶體外還有Sb元素的固相（一般稱共晶體），在此溫度下，剩下來的液體將全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿w（[InSb（晶）+Sb（晶）]）。在左半部不存在共晶點（這是因為靠近純In的組分，即在左邊軸上），圖上已看不出來，這種不存在共晶點的現(xiàn)象或其共晶點消失的現(xiàn)象稱為共晶點的退化。有些相圖如AlSb、AlAs、GaAs、GaP等化合物的左右兩邊均發(fā)生其晶點的退化。

三、III-V族化合物相圖簡介第六章-二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制備及其特征ppt課件三、III-V族化合物相圖簡介由上述對相圖的分析，可以預見到制備化合物的方法，例如，從50%（原子百分數(shù)）的溶液冷卻可得到組分為1:1的InSb晶體；從50～70的Sb溶液冷卻可得到InSb(晶)+共晶體[InSb+Sb(晶)]若從0～50%Sb的溶液冷卻可得到InSb(晶)+In(晶)組成的共晶體等等。因此我們?nèi)粼O法用腐蝕等辦法去除生成物的共晶體或多余的In或Sb，那么，我們便可得到化合物InSb晶體，在某種意義上講，這也是一種制備化合物的途徑。三、III-V族化合物相圖簡介

四、蒸汽壓問題

在制備III-V族化合物的升溫過程中，化合物將會發(fā)生不同程度的解離，這是因為組成化合物的各組元元素有不同的蒸氣壓。因此，在討論它們的化合物的制備時，還必須考慮各種元素以及它們的化合物的蒸氣壓問題。III-V族體系的固-液-氣三相共存的相圖可以用實驗方法測出，講義表6-1列出了Ga-As體系的p-T-x數(shù)據(jù)。根據(jù)表6-1的數(shù)據(jù)可分別作出Ga-As體系的T-x，p-x，p-T圖。圖6-10是GaAs的p-T-x立體圖中p-T-x關(guān)系曲線在T-x,p-T,p-x面上的投影。四、蒸汽壓問題第六章-二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制備及其特征ppt課件四、蒸汽壓問題根據(jù)化合物的p-t-x圖，就可以選擇合成化合物和進行晶體生長的條件。

對于不同的III-V族化合物，T-x圖，p-T圖，p-x圖情況是不同的。后來經(jīng)深入研究，對GaAs體系的相圖作了一些修正。四、蒸汽壓問題6-2砷化鎵單晶的生長方法III-V族化合物體單晶主要從熔體中生長方法有水平布里奇曼法液態(tài)封存法6-2砷化鎵單晶的生長方法III-V族化合物體單晶主要從熔體1.水平布里奇曼法

（horizontalbridgmantechnique）水平布里奇曼法又叫橫拉法。與水平區(qū)熔法相似兩溫區(qū)HB法生長GaAs設備圖6－15步驟P145-1461.水平布里奇曼法

（horizontalbridgman第六章-二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制備及其特征ppt課件1.水平布里奇曼法生長GaAsHB法步驟(1)合成前的準備將As和Ga分別裝入石英舟中。裝Ga的石英舟用金剛砂打毛。裝As量要比按化學計量比的量多一些。將裝As、Ga的石英舟放入兩端開口的石英管中，該石英管中間有一隔窗，以隔開分別裝As、Ga的石英舟。(2)高真空中除氧化膜Ga除氧化膜。P=1.3×10-3Pa，T=700℃,t=2小時As除氧化膜。P=1.3×10-3Pa，T=280℃，t=2小時(3)封閉石英管。在真空中用氫氧焰封閉。用石英撞針或固體砷打通石英隔窗。1.水平布里奇曼法1.水平布里奇曼法(4)將石英管放入雙溫區(qū)爐中（Ga處于高溫區(qū)爐，As處于低溫區(qū)爐）(5)升溫高低溫區(qū)都升至610℃低溫區(qū)恒溫于610℃，高溫區(qū)升到1250℃(6)GaAs合成開動區(qū)熔機，使熔區(qū)錠由錠的一端移到另一端，得到合成好的GaAs(7)區(qū)熔GaAs合成后，將保溫區(qū)退回錠的前端進行區(qū)熔，生長晶體。橫拉法中可以放入籽晶，也可以不放籽晶。用降溫法或慢速熔區(qū)法，使錠首熔體均勻成核。

1.水平布里奇曼法1.水平布里奇曼法問題：粘舟解決辦法：將石英舟噴砂打毛將噴砂舟盛Ga后，在1000～1100℃高溫下熱處理10小時，生成一層高熔點的球狀石英。1.水平布里奇曼法2.液態(tài)密封法液態(tài)密封法也稱LEP（liquidencapsulationpullingtechnique）法或稱LEC(liquidencapsulationczochralskimethod)法它是目前拉制大直徑III-V族化合物晶體的最重要的方法。用這種方法可以拉制GaAs，GaP,InP等的大直徑單晶2.液態(tài)密封法液態(tài)密封法也稱6－3砷化鎵單晶中雜質(zhì)的控制6－3－1砷化鎵單晶中雜質(zhì)的性質(zhì)砷化鎵中雜質(zhì)有Ⅱ族元素Be，Mg，Zn，Cd，Hg，它們一般是淺受主，P型摻雜劑；但是它們也會與晶格缺陷結(jié)合生成復合體而呈現(xiàn)深受主能級。Ⅵ族元素S,Se,Te在砷化鎵中均為淺施主雜質(zhì)，N型摻雜劑。O元素在GaAs中的行為比較復雜。有淺施主和深施主能級Ⅳ族元素（Si,Ge,Sn）等在III-V族化合物半導體中呈現(xiàn)兩性摻雜特性。

Ⅳ族原子在III族原子晶格點上時是施主，在V族原子晶格點上是受主。過渡元素Cr,Mn,Co,Ni,Fe,V,其中V是施主雜質(zhì)，其他都是深受主6－3砷化鎵單晶中雜質(zhì)的控制6－3－1砷化鎵單晶中雜質(zhì)的性質(zhì)6－3－2砷化鎵單晶的摻雜GaAs常用的摻雜劑

N型摻雜劑Te,Sn,SiP型是Zn

高阻是Cr，F(xiàn)e和O

摻雜的方法可將雜質(zhì)直接加入Ga中，也可以將易揮發(fā)的雜質(zhì)（如Te）與砷放在一起，加熱后通過氣相溶入GaAs中摻雜

6－3－2砷化鎵單晶的摻雜砷化鎵單晶中Si沾污主要來源于GaAs熔體侵蝕石英器皿的結(jié)果.減少Si的沾污,主要措施是:1.采用三溫區(qū)橫拉單晶爐改變爐溫分布,溫度升高可以抑制Si的生成.2.降低合成GaAs及拉晶時高溫區(qū)溫度

3.壓縮反應系統(tǒng)與GaAs熔體的體積比.4.往反應系統(tǒng)中添加O2,Ga2O3,As2O3,減少硅的沾污

5.改變GaAs熔體與石英舟接觸的狀態(tài),減少”粘舟”現(xiàn)象6－3－3砷化鎵單晶中Si沾污的抑制砷化鎵單晶中Si沾污主要來源于GaAs熔體侵蝕石英器皿的結(jié)果6-4GaAs單晶的完整性1.點缺陷在制備GaAs晶體時,很難得到化學比是1:1的化合物,容易產(chǎn)生Ga空位和As空位

2.位錯

位錯對器件的影響:引起耿氏器件的電擊穿,使發(fā)光器件發(fā)光不均勻,壽命短;也能與點缺陷作用,減少缺陷-雜質(zhì)絡合物的形成.

因此可以生長低位錯GaAs單晶有時也是器件的需求.

GaAs晶體中引入位錯的原因:

a:由應力引入位錯,如HB法生長單晶發(fā)生粘舟將產(chǎn)生大量位錯.

b:生長時引入位錯,如籽晶中位錯的延伸選擇合適的籽晶(如<311>,<511>等),防止粘舟,調(diào)整單晶爐熱場,穩(wěn)定生長條件,以及采取縮頸等工藝措施,可以生長出無位錯或者是低位錯的GaAs單晶.

6-4GaAs單晶的完整性1.點缺陷3.GaAs中沉淀在GaAs單晶中,摻入雜質(zhì)的濃度足夠高時就會發(fā)現(xiàn)有沉淀生成.例如,重摻Te的GaAs中,當摻入的Te濃度比GaAs中載流子濃度大時,有一部分Te形成電學非活性的沉淀.GaAs中的微沉淀對器件的性能有很大的影響,如Te沉淀物使單異質(zhì)結(jié)激光器內(nèi)量子效率降低,吸收系數(shù)增大,發(fā)光不均勻,使器件性能退化.4.GaAs晶體的熱處理外延法生長的GaAs材料dρ/dT0,體單晶材料則dρ/dT<0原因:GaAs材料中存在著較高濃度的深能級缺陷3.GaAs中沉淀一般的半導體材料,室溫下雜質(zhì)已經(jīng)全部電離,升高溫度,載流子數(shù)目增加,但是由于GaAs禁帶寬度較寬,本征激發(fā)提供的載流子濃度很少.另一方面,升溫會使得晶格散射作用增強,使遷移率很快下降.所以=1/=1/nq會下降.

所以在摻雜淺能級施主能級雜質(zhì)的材料中dρ/dT0當材料中含有深能級電子陷阱時,如果它的密度超過或相當于淺施主的狀態(tài)密度時