第五章核磁共振譜

第五章

核磁共振波譜分析法一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer第一節(jié)

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance

2023/8/7一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：2023/8/7討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。2023/8/7H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH02023/8/7二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外磁場H0中時(shí)，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;2023/8/7(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級差：E=

H0（磁矩）2023/8/7三、核磁共振條件

conditionof

nuclearmagneticresonance在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：E=

H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0

由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0=20=H0;

共振條件：0=

H0/(2)2023/8/7共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0=

/(2)2023/8/7能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。2023/8/7討論:共振條件：0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0

，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0

（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

磁場強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）2023/8/7討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。2023/8/7四、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。2023/8/73．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。2023/8/7核磁共振波譜儀2023/8/7樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；

傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg

；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；2023/8/7傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）2023/8/7超導(dǎo)核磁共振波譜儀：永久磁鐵和電磁鐵：磁場強(qiáng)度<25kG

超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強(qiáng)度>100kG

開始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；2023/8/7一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift2023/8/7一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-）H0

屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(相對于裸露的氫核)。2023/8/7化學(xué)位移：

chemicalshift0=[

/(2)]（1-）H0

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2023/8/72.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。2023/8/7位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；2023/8/7二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3

，=1.6~2.0，高場；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場高場2023/8/7電負(fù)性對化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負(fù)性：SP>SP2>SP32023/8/7影響化學(xué)位移的因素--磁各向異性效應(yīng)價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2023/8/7影響化學(xué)位移的因素3

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2023/8/7影響化學(xué)位移的因素4苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2023/8/72.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。2023/8/73.空間效應(yīng)2023/8/7空間效應(yīng)Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)2023/8/74.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2023/8/7各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：H=7.2~8.0ppm2023/8/7各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2023/8/7常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍2023/8/7一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent

自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting2023/8/7一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；2023/8/7峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。2023/8/7自旋偶合2023/8/7二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)；峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。2023/8/7峰裂分?jǐn)?shù)2023/8/7峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:12023/8/7峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12023/8/7峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:12023/8/7三、磁等同與磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：⑴對映異構(gòu)體在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)2023/8/7⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。2023/8/7分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個(gè)H核化學(xué)等同磁等同二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等同六個(gè)H核化學(xué)等同磁等同2.磁等同2023/8/7兩核（或基團(tuán)）磁等同條件①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②對組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。磁不同等例子：

2023/8/7一、

概述generalization二、化學(xué)位移chemicalshift三、偶合與弛豫couplingandrelaxation四、13CNMR譜圖13CNMRspectrograph

13C核磁共振譜簡介13CNuclearmagneticresonancespectroscopy

2023/8/7一、概述

PFT-NMR(1970年)，實(shí)用化技術(shù)；13C譜特點(diǎn)：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；

(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很??；13C天然豐度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，譜圖簡化。核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=HsplittingCsplitting2023/8/7PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET2023/8/7富里葉變換TPWPWTransmitterReceiver2023/8/7FTtimefrequency脈沖弛豫H02023/8/7二、化學(xué)位移chemicalshift化學(xué)位移范圍：0～250ppm；核對周圍化學(xué)環(huán)境敏感，重疊少氫譜與碳譜有較多共同點(diǎn)；碳譜化學(xué)位移規(guī)律：(1)高場低場碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫；(2)與電負(fù)性基團(tuán)，化學(xué)位移向低場移