殼聚糖纖維課件

殼聚糖纖維及其制備技術(shù)的進(jìn)展講解人：板栗王子殼聚糖纖維及其制備技術(shù)的進(jìn)展講解人：板栗王子1一、殼聚糖纖維的性質(zhì)1、殼聚糖的基本性質(zhì)

殼聚糖，又稱甲殼胺，是甲殼素的N-脫乙酰基的產(chǎn)物，是自然界中的唯一多糖,廣泛存在于蝦、蟹、蛹及昆蟲等動物外殼以及藻類、菌類的細(xì)胞壁中。地球上每年甲殼素的生物合成量僅次于纖維素，達(dá)到數(shù)十億噸。

由于原料及生產(chǎn)方法的差異，其相對分子質(zhì)量從幾萬到幾百萬不等。一般而言，N-乙?；撊?5%以上就可以稱之為殼聚糖，這種脫乙酰度的殼聚糖能溶于1%乙酸或1%鹽酸。

目前，工業(yè)中使用的殼聚糖的脫乙酰度必須在70%以上才算合格。一、殼聚糖纖維的性質(zhì)1、殼聚糖的基本性質(zhì)2一、殼聚糖纖維的性質(zhì)殼聚糖不溶于水，可溶于洗的有機(jī)酸及硝酸、鹽酸、高氯酸等無機(jī)酸稀溶液。殼聚糖大分子鏈上含有羥基、氨基，可以通過引入其他官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，比如進(jìn)行酰化、醚化、烷基化、酸酯化、磺化、鹵化、硝化、絡(luò)合、水解和接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)，也可使用共混的方法提高其成型加工性和溶解性，從而制備出新的材料，使其應(yīng)用范圍更為廣泛。

同時殼聚糖具有良好的生物相容性、生物活性和生物可降解性。一、殼聚糖纖維的性質(zhì)殼聚糖不溶于水，可溶于洗的3一、殼聚糖纖維的性質(zhì)2、殼聚糖纖維

殼聚糖是線性高分子，分子上無龐大惻基基團(tuán)，分子之間的氫鍵作用強(qiáng)，取向度高，具有較好的成纖性，因此是一種良好的成纖原料。殼聚糖纖維不僅具有纖維素的基本作用，而且從分子結(jié)構(gòu)的氨基基團(tuán)出發(fā)，可以獲得比纖維素更為豐富的物質(zhì)和用途。

殼聚糖纖維對蛋白質(zhì)有高度的親和性和良好的透氣性，對人體無毒，具有優(yōu)異的抗菌特性，對各種真菌、細(xì)菌有較好的抗菌防臭效果，同時還具有止血促愈、緩解傷口疼痛、減少疤痕等優(yōu)異性能。一、殼聚糖纖維的性質(zhì)2、殼聚糖纖維4一、殼聚糖纖維的性質(zhì)

作為一種生物質(zhì)再生纖維，殼聚糖纖維已有八十多年的開發(fā)歷程。早在1926年人們就考慮到了用甲殼素作為纖維原料。1942年，美國研究者就首先成功合成了殼聚糖纖維，但由于當(dāng)時的研究不太深入，殼聚糖纖維的諸多生物特性未被發(fā)現(xiàn)，因而未引起人們的重視。20世紀(jì)70年代以后，殼聚糖的研究重心逐漸從歐美轉(zhuǎn)移到日本。與國外相比，我國開始研究甲殼素和殼聚糖纖維制品的起步較晚，直到1952年才開始研究甲殼素的生產(chǎn)和利用。1990年后，我國有眾多的高校和科研機(jī)構(gòu)紛紛投入到殼聚糖纖維的研究和開發(fā)中來。例如，1991年東華大學(xué)成功研發(fā)出甲殼素醫(yī)用縫合線，并申請了發(fā)明專利。

一、殼聚糖纖維的性質(zhì)作為一種生物質(zhì)再生纖維，殼5二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)1、甲殼素的提取

盡管許多甲殼類動物都含有甲殼素，但從蝦、蟹殼中提取更為方便。蝦、蟹殼主要由三種物質(zhì)構(gòu)成：以碳酸鈣為主的無機(jī)鹽、蛋白質(zhì)和甲殼素。

從蝦蟹殼中提取甲殼素的流程如下：先將蝦蟹殼洗凈、曬干，加入4%-6%的鹽酸，常溫下浸泡24h，使其中的無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化為氯化鈣而溶解分離，將脫鈣后的甲殼用水洗滌干凈后加入10%的NaOH溶液中煮沸6h，以去除蛋白質(zhì)得到甲殼素的粗產(chǎn)品。將甲殼素粗產(chǎn)品加入到0.5%的KMnO4溶液中攪拌并浸泡1h后水洗至中性，然后在800C，10%的草酸溶液中攪拌1h，使其脫色，再水洗、干燥得到較高純度的甲殼素。二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)1、甲殼素的提取6二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)蝦蟹殼洗滌洗滌、干燥洗滌4%-6%HCl

曬干脫蛋白脫鈣甲殼素脫色洗滌10%NaOH

0.5%KMnO480OC,10%草酸圖1甲殼素的制備工藝流程二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)蝦蟹殼洗滌洗滌、干燥洗滌4%-67二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)與國內(nèi)相比，國外生產(chǎn)甲殼素的方法主要是以蟹殼為原料，用2%NaOH溶液在70℃先提取蟹殼中的蛋白質(zhì)，然后用過量的亞硫酸除去甲殼中的鈣以獲得甲殼素。該方法主要在于回收再利用亞硫酸，以降低成本。

圖2國外生產(chǎn)甲殼素流程

蟹殼除蛋白質(zhì)干燥亞硫酸磨碎水洗脫鈣甲殼素過濾2%NaOH二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)與國內(nèi)相比，國外生8二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)

甲殼素/殼聚糖除了存在于蝦蟹殼中，還廣泛存在于蛹及昆蟲等動物外殼以及藻類、菌類的細(xì)胞壁中。

目前國內(nèi)已有從蠅蛆殼、蠶蛹?xì)ぁ⑾s蛻、檸檬酸發(fā)酵渣、撣子蟲、黑曲霉、絲狀真菌、雅致放射毛霉、魯氏毛霉、米根霉等中提取甲殼素和殼聚糖的技術(shù)和報道，這些方法為提取甲殼素和殼聚糖提供了更豐富的途徑。二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)甲殼素/殼聚糖除了9二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)2、殼聚糖的制備

常用殼聚糖是以甲殼素為原料，通常在100～180℃，40%～60%的NaOH溶液中進(jìn)行脫乙酰反應(yīng)得到殼聚糖。生產(chǎn)殼聚糖的技術(shù)關(guān)鍵在于脫乙酰度、時間和溫度的控制。溫度過高、時間過長均會影響產(chǎn)品色澤和黏度。

與此同時，許多科學(xué)工作者正在嘗試新的制備方法。宋寶珍等人利用微波間歇法在800W的微波功率下成功得到脫乙酰度為94.5%、黏均分子質(zhì)量為1.48×106的殼聚糖粉末。

二、甲殼素和殼聚糖的制備技術(shù)2、殼聚糖的制備10三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)

由于殼聚糖可在合適的溶劑中溶解成具有一定濃度、黏度和良好穩(wěn)定性的溶液，具有良好的可紡性，目前國內(nèi)外生產(chǎn)殼聚糖纖維的方法大致有交聯(lián)法、混入法、涂層法可萊比昂法、濕法紡絲、干法紡絲、液晶紡絲、靜電紡絲等。三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)由于殼聚糖可在合適的溶11三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)

目前紡制殼聚糖纖維較普遍采用的的方法是濕法紡絲。其主要過程是將殼聚糖溶解在合適的溶劑中配成一定濃度的紡絲原液，經(jīng)過過濾脫泡，通過加壓使紡絲原液從噴絲頭的小孔中呈細(xì)流狀噴入凝固浴槽中，在凝固浴中凝固成固態(tài)纖維，再經(jīng)拉伸、后處理、干燥等工序即可得到殼聚糖纖維。其工藝路線一般分為兩大類：A、殼聚糖→溶解→紡絲原液→過濾→脫泡→計量→紡絲→一浴→拉伸→二浴→定型→后處理→干燥→纖維B、殼聚糖→改性處理→溶解→紡絲原液→過濾→脫泡→計量→紡絲→凝固→拉伸→定型→后處理→干燥→纖維三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)目前紡制殼聚糖纖維較普遍12三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)圖3濕法紡絲制備殼聚糖纖維工藝流程三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)圖3濕法紡絲制備殼聚糖纖維工藝流程13三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)

紡絲之前，先將殼聚糖溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，配成一定濃度和黏度的紡絲原液。目前，多使用醋酸溶解殼聚糖，醋酸的濃度一般在2%～5%。

在配制紡絲原液過程中需要攪拌，經(jīng)過過濾除雜、真空脫泡，然后用計量泵將紡絲原液輸送到紡絲帽。經(jīng)紡絲帽噴出的紡絲液浸入到凝固浴中進(jìn)行雙擴(kuò)散，固化生成初生纖維。通常凝固液主要采用NaOH的水溶液。

初生纖維并不穩(wěn)定，需要通過拉伸作用來增加纖維的取向度，提高大分子間的排列規(guī)整程度。三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)紡絲之前，先將殼聚糖溶14三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)

經(jīng)過拉伸浴的作用后，絲條內(nèi)部依然殘留有少量溶劑和凝固劑對纖維的穩(wěn)定性極為不利，所以必須經(jīng)過充分的水洗拉伸把殘留液排擠出來，這樣纖維性能才能進(jìn)一步提高。

殼聚糖纖維紡絲成型后，需經(jīng)過干燥、剪切等后處理工序，最終形成具有一定優(yōu)良性質(zhì)的材料。

使用殼聚糖或甲殼素制備纖維的工藝很多，但其基本原理和操作過程大致相似，只是在溶劑、凝固浴的選擇、溶解、紡絲及后處理等工藝方面作適當(dāng)調(diào)整。三、殼聚糖纖維的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)過拉伸浴的作用后，絲15四、殼聚糖纖維的應(yīng)用1、在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

由于殼聚糖纖維不僅具有良好的生物相容性、無免疫原性、生物活性，而且具有消炎、廣譜抑菌、止血促愈、減少傷疤和鎮(zhèn)痛等作用，

在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，可作為醫(yī)用敷料、滅菌消毒防護(hù)等應(yīng)用，目前已經(jīng)成功生產(chǎn)出了手術(shù)縫合線、醫(yī)用纖維紙、人工腎、醫(yī)用無紡布等。四、殼聚糖纖維的應(yīng)用1、在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用16四、殼聚糖纖維的應(yīng)用

2、在織物方面的應(yīng)用

殼聚糖具有許多天然的優(yōu)良性能，如良好的吸濕透氣性、生物活性、吸附性、抗菌性以及粘合性等，人類利用這些性質(zhì)來改善天然織物的抗菌、防潮、防皺以及染色等性能，并在實(shí)際中得到了廣泛的應(yīng)用，部分產(chǎn)品已進(jìn)入市場推廣階段。

通過不同的混紡加工工藝，殼聚糖纖維應(yīng)用的范圍包括貼身服裝、童裝、工作服、牛仔服裝、襪子、床上用品、巾被、女性衛(wèi)生用品、醫(yī)用紡織品等。將殼聚糖纖維與其它纖維混紡成的非織造布是嬰幼兒、老年人及女性護(hù)理用品的理想選擇。四、殼聚糖纖維的應(yīng)用2、在織物方面的應(yīng)用17四、殼聚糖纖維的應(yīng)用

3、在航空方面的應(yīng)用

由于航空領(lǐng)域的特殊性，航空材料一般要經(jīng)受住及其苛刻條件的挑戰(zhàn)。經(jīng)過我國科研人員的不懈努力，成功研發(fā)出了以純殼聚糖纖維為主要原料的“特種殼聚糖纖維布”，其具備抗菌、抗靜電、阻燃、防霉、高溫脫氣無毒等一系列優(yōu)異性能，并申請了國防發(fā)明專利，已被航天工程“天宮一號”和“神州八號”采用，成為我國航天專用產(chǎn)品。四、殼聚糖纖維的應(yīng)用3、在航空方面的應(yīng)用18四、殼聚糖纖維的應(yīng)用4、在軍工方面的應(yīng)用

殼聚糖纖維在軍工方面也有大量的用途。比如根據(jù)戰(zhàn)士的作訓(xùn)和戰(zhàn)斗需求，開發(fā)設(shè)計了戰(zhàn)士作訓(xùn)、作戰(zhàn)內(nèi)衣、急救紗布、戰(zhàn)靴里襯等軍需品等。1991年第一次海灣戰(zhàn)爭中，美國士兵就普遍裝備了殼聚糖醫(yī)療急救包。四、殼聚糖纖維的應(yīng)用4、在軍工方面的應(yīng)用19四、殼聚糖纖維的應(yīng)用

5、在煙草方面的應(yīng)用

純殼聚糖纖維是一種多糖海洋生物基纖維，因分子中同時含有氨基和羥基，其具有吸附螯合甲醛、一氧化碳、苯、重金屬等有害物質(zhì)的作用，因而可以添加在卷煙過濾嘴中，從而降低煙草對人體的危害，同時又保留了吸煙時的口感。四、殼聚糖纖維的應(yīng)用5、在煙草方面的應(yīng)用20五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問題1、原料的穩(wěn)定性差

盡管甲殼素廣泛存在于自然界的動、植物體內(nèi)，每年的生物合成量巨大，但是在不同的生物體內(nèi)其含量和相對分子質(zhì)量也相差甚遠(yuǎn)，同時原料的來源也在一定程度上受地域和季節(jié)性的限制。五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問題1、原料的穩(wěn)定性差21五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問題2、設(shè)備的復(fù)雜性

由于影響殼聚糖原料的技術(shù)指標(biāo)眾多，如脫乙酰度的高低、相對分子質(zhì)量的大小、取向度的規(guī)整程度等。在制備過程中，需要調(diào)控的參數(shù)眾多，如果某一參數(shù)需要改動，其他相關(guān)參數(shù)也要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，這對于實(shí)際生產(chǎn)來說既浪費(fèi)物力又浪費(fèi)時間。時至今日，依然沒有一套成熟的工藝設(shè)備。五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問題2、設(shè)備的復(fù)雜性22五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問題3、殼聚糖纖維的可紡性差

由于殼聚糖分子間氫鍵的作用太強(qiáng)，使其溶解度偏小，紡絲黏度過高，形成的紡絲原液中的殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，從而使紡絲原液的可紡性下降。研究表明，通過對紡絲工藝的改進(jìn)以及對纖維的改性處理等方法可以提高殼聚糖纖維的強(qiáng)度，但殼聚糖纖維的可紡性無明顯改善。雖然可以將殼聚糖纖維與滌綸、粘膠纖維等進(jìn)行混紡，但是純殼聚糖纖維的制備依然存在一定的困難。五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問題3、殼聚糖纖維的可紡性差23五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問題4、殼聚糖纖維的純度不高

紡絲原液中通常會添加一些化學(xué)助劑，比如尿素、二氯乙酸、硼酸、異丙醇、乙酸鋅等來提高殼聚糖的溶解性和成纖性。盡管大部分的溶劑和助劑在拉伸浴和洗滌浴中能夠被除去，但仍有少量的溶劑和助劑殘留在纖維中，而且很難被完全去除。添加這些助劑不僅會增加生產(chǎn)成本，降低纖維的純度，而且限制了殼聚糖纖維在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，比如人體可吸收手術(shù)線、人工腎膜等醫(yī)療方面。五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問題4、殼聚糖纖維的純度不高24五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問題5、產(chǎn)業(yè)程度化低

我國每年捕獲的蝦、蟹多達(dá)數(shù)千萬噸，然而甲殼素產(chǎn)量僅有3萬多噸，且絕大部分是作為原料出口的。經(jīng)過了多年的發(fā)展，雖然目前國內(nèi)有不少企業(yè)生產(chǎn)殼聚糖纖維，但大多存在生產(chǎn)規(guī)模小、年產(chǎn)量低、產(chǎn)業(yè)化程度低、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其價格昂貴，限制了殼聚糖纖維的應(yīng)用。五、殼聚糖纖維生產(chǎn)面臨的問題5、產(chǎn)業(yè)程度化低25六、結(jié)論

作為一種資源豐富、用途廣泛的天然生物高分子