控制電位庫侖法也是研究電極過程課件

第16章電解與庫侖分析16.1概述電解分析(electrolyticanalysis)包括兩種方法：一是利用外電源將被測溶液進行電解，使欲測物質(zhì)能在電極上析出，然后稱析出物的重量，算出該物質(zhì)在樣品中的含量，這種方法稱為電重量分析法（electrolyticgavimetry）；二是使電解的物質(zhì)由此得以分離，而稱為電分離分析法(electrolyticseparation)。第16章電解與庫侖分析16.1概述1

庫侖分析法（coulometry）是在電解分析法的基礎上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進行定量分析的方法,定量依據(jù)是法拉第定律。電重量分析法比較適合高含量物質(zhì)測定，而庫侖分析法即是用于痕量物質(zhì)的分析，仍然具有很高的準確度。庫侖分析法，與大多數(shù)其它儀器分析方法不同，在定量分析時不需要基準物質(zhì)和標準溶液，是電量對化學量的絕對分析方法。庫侖分析法（coulometry）是在電216.2電解分析的基本原理16.2.1電解

在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入兩支Pt片電極，再將一可調(diào)壓直流電源的正、負極分別與兩鉑電極連接，調(diào)節(jié)可變電阻，使溶液中有電流通過（圖16－1）?？梢杂^察到在正極上有氣泡逸出，負極慢慢變色。這實質(zhì)是在電極上發(fā)生了化學反應。這一過程稱之謂電解，而電解的裝置叫電解池。16.2電解分析的基本原理16.2.1電解3

IUPAC定義，發(fā)生氧化反應的電極為陽極，而發(fā)生還原反應的電極為陰極。也就是說，電解池的正極為陽極，它與外電源的正極相連，電解時陽極上發(fā)生氧化反應；電解池的負極為陰極，它與外電源的負極相連，電解時陰極上發(fā)生還原反應。

16.2.1電解IUPAC定義，發(fā)生氧化反應的電極為陽極，而發(fā)生還原416.2.2分解電壓和析出電位

如果以外加電壓V外為橫坐標，通過電解池的電流i為縱坐標作圖，可得如圖16-2所示的i－V外曲線。圖中a線對應的電壓為引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓，稱為該電解質(zhì)的“分解電壓”。分解電壓是對電解池而言，如果只考慮單個電極，就是“析出電位”。分解電壓（V分）與析出電位（φ析）的關(guān)系是：

V分＝φ陽析－φ陰析

16.2.2分解電壓和析出電位如果以外5很明顯，要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應，陰極電位必須比析出電位更負（即使是很微小的數(shù)值）。同樣，如在陽極上氧化析出，則陽極電位必須比析出電位更正。在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負者，愈易氧化。通常，在電解分析中只需考慮某一工作電極的情況，因此析出電位比分解電壓更具有實用意義。

如果將正在電解的電解池的電源切斷，這時外加電壓雖已經(jīng)除去，但電壓表上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。反應方向剛好與電解反應的相反?？梢姡娊鈺r產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（E反）。

16.2.2分解電壓和析出電位很明顯，要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅6該電池上發(fā)生的反應是:負極:Cu－2e→Cu2+正極:O2＋4H+＋4e→2H2O因此，要使電解順利進行，首先要克服這個反電動勢。至少要使＝E反才能使電解發(fā)生。而

E反＝φ陽平－φ陰平

可見，分解電壓等于電解池的反電動勢，而反電動勢則等于陽極平衡電位與陰極平衡電位之差。所以對可逆電極過程來說，分解電壓與電池的電動勢對應，析出電位與電極的平衡電位對應，它們可以根據(jù)能斯特公式進行計算。

16.2.2分解電壓和析出電位該電池上發(fā)生的反應是:16.2.2分解電壓和析出電位716.2.3過電壓和過電位

對于電解1.0mol·L－1CuSO4溶液，其V分不是O.89V，而是1.49V。這個1.49V是實際分解電壓（見圖16－2中b線切線交點處）。這個比大，有兩個原因造成，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）降，一般這是很小的；二是主要用于克服電極極化產(chǎn)生的陽極反應和陰極反應的過電位（η陽和η陰）?？梢?，為＝V分＋η陽－η陰＋iR16.2.3過電壓和過電位對于電解1.0m8

過電位可分為濃差過電位和電化學過電位兩類.前者是由濃差極化產(chǎn)生的，、后者是由電化學極化產(chǎn)生的。電化學極化是由電化學反應本身的遲緩性所引起的。一個電化學過程實際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對整個電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因此，電解時為使反應能順利進行，對陰極反應而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負一些；對陽極反應而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學極化。電化學極化伴隨產(chǎn)生過電位。表16－1是一些物質(zhì)的過電位。如果忽略iR降，代入平衡電位，上式即可表示為：＝(φ陽平+η陽)－(φ陰平+η陰)＝(φ陽平－φ陰平)+(η陽－η陰)16.2.3過電壓和過電位過電位可分為濃差過電位和電化學過電位兩類.前者916.2.3過電壓和過電位16.2.3過電壓和過電位10

(1)電極材料和電極表面狀態(tài):過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，鉛電極上氫的過電位為1.09V，汞電極上為1.14V，鋅和鎳電極上為O.747V，而銅電極上為0.584V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.068V，而鍍鉑黑電極上為0.030V。正是利用了氫在汞電極上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。這也是汞作極譜電極的優(yōu)勢之一。（2）析出物質(zhì)的形態(tài):一般說來，電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時,大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鈷、鎳較特殊，當其以顯著的速度析出時，過電位往往達到幾百毫伏。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極上，電流密度為20mA／cm2時,氧的過電位比較小，而在堿性介質(zhì)中則高達1.4V?？梢娊橘|(zhì)也有大的影響。（3）電流密度:一般說，電流密度越大，過電位也越大。見表16－1。（4）溫度:通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過電位降低20～30mV。過電位的大小與許多因素有關(guān)，但主要有以下幾方面：(1)電極材料和電極表面狀態(tài):過電位的大小與電極材料1116.2.4電解析出離子的次序及完全程度

用電解法分離某些物質(zhì)時，必須首先考慮的是各種物質(zhì)析出電位的差別。如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大。在不考慮過電位的情況下，往往先用它們的標準電位值作為判別的依據(jù)。如電解銀和銅的混合溶液，它們的標準電位分別是和，差別比較大，故可認為能將它們分離。而鉛和錫，和，不易分離。16.2.4電解析出離子的次序及完全程度12 通常，對于分離兩種共存的一價離子，它們的析出電位相差在0.30V以上時，可認為能完全分離；兩種共存的二價離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時，即達到分離的目的。這只是相對的，如果要求高，這個析出電位差就要加大。在電解分析中，有時利用所謂“電位緩沖”的方法來分離各種金屬離子。這種方法就是在溶液中加入各種去極化劑。由于它們的存在，限制陰極（或陽極）的電位變化，使電極電位穩(wěn)定于某值不變。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應并不影響沉積物的性質(zhì)，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應。16.2.4電解析出離子的次序及完全程度

通常，對于分離兩種共存的一價離子，它們的析出電位相差在0.1316.3電解分析方法及其應用16.3.1控制電流電解法

控制電流電解法一般是指恒電流電解法，它是在恒定的電流條件下進行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進行分析。這種方法也可用于分離。恒電流電解法的基本裝置如圖16—3所示。

16.3電解分析方法及其應用16.3.1控制電流電解法1416.3.2控制電位電解法控制電位電解法是在控制陰極或陽極電位為一恒定值的條件下進行電解的方法。如果溶液中有A、B兩種金屬離子存在，它們電解時的電流與陰極電位的關(guān)系曲線見圖16－4。圖中a、b兩點分別代表A、B離子的陰極析出電位。若控制陰極電位電解時，使其負于a而正于b，如圖中d點的電位，則A離子能在陰極上還原析出而B離子則不能，從而達到分離B的目的。控制陰極電位電解裝置的示意圖見圖16－516.3.2控制電位電解法控制電位電解15電解時，如果僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率100％，則：又因為，所以式中i0為開始電解時的電流，it為時間t時的電流，k為常數(shù)，與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)，D為擴散系數(shù)（cm2·s-1），A為電極表面積（cm2），V為溶液體積（cm3），δ為擴散層的厚度（cm），常數(shù)26.1中已包括將D單位轉(zhuǎn)換為cm2·min-1的換算因子60在內(nèi)，式中的t則以min為單位。D和δ的數(shù)值一般分別為10-5cm2·s-1’和2×10-3cm。16.3.2控制電位電解法電解時，如果僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率100％，則1616.4.1Faraday電解定律電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示：16.4庫倫分析法式中，W為物質(zhì)在電極上析出的以克為單位的量；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96485C；Q為電量，以C為單位。16.4.1Faraday電解定律16.4庫倫分析法式中17如通過電解池的電流是恒定的，則

Q=It

代入電解定律變換，得16.4.1Faraday電解定律如通過電解池的電流是恒定的，則16.4.1Faraday電18

Faraday定律的正確性已被許多實驗所證明。它不僅可應用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應用于固體電解質(zhì)導體。如電流不恒定，而隨時向不斷變化，則：16.4.1Faraday電解定律Faraday定律的正確性已被許1916.4.2電流效率

在一定的外加電壓條件下，通過電解他的總電流iT，實際上是所有在電極上進行反應的電流的總和。它包括：（1）被測物質(zhì)電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率ηe為

ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％＝ie/iT×100％

16.4.2電流效率在一定的外加電壓條2016.4.3控制電位庫侖分析法

在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計（見圖15-4）。電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進行電解，當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。

16.4.3控制電位庫侖分析法在電解池21氫氧庫侖計和銀庫侖計等，是一種最基本、最簡單而且最準確的庫侖計。氫氧庫侖計是一個電解水的裝置.電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4,通過電流時在陽極上析出氧氣H2O－2e→1/2O2+2H+在陰極上析出氫氣2H＋+2e→H2總反應為H2O→H2↑+1/2O2↑16.4.3.1控制電位庫侖分析法原理氫氧庫侖計和銀庫侖計等，是一種最基本、最簡單而22在標準狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體（實際運算用O.1739mL）。這種庫侖計使用簡便，能測量1OC以上的電量，準確度達上O.1％，但靈敏度較差。16.4.3.1控制電位庫侖分析法原理在標準狀況下，每庫侖電量析出O.174123現(xiàn)代儀器多采用積分運算放大器庫侖計或數(shù)字庫侖計測定電量(見圖)。在電解過程中可記錄Q（t）－t曲線，由16.4.3.1控制電位庫侖分析法原理現(xiàn)代儀器多采用積分運算放大器庫侖計或數(shù)字庫侖計測定電量(見圖24用做圖法求i0與k的關(guān)系，即算出Q。求算出了所通過的電量。16.4.3.1控制電位庫侖分析法原理用做圖法求i0與k的關(guān)系，即算出Q。16.4.3.1控制電2516.4.3.2控制電位庫侖分析的應用

控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。在有機和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應用也很廣泛，涉及的有機化合物達五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應用?？刂齐娢粠靵龇ㄒ彩茄芯侩姌O過程、反應機理等方面的有效方法。測定電極反應的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴散系數(shù)。16.4.3.2控制電位庫侖分析的應用控制26

例如，在100mL0.lmol／LHCl中，以銀為陽極，汞池為陰極，-0.65V（vs.SCE）時電解0.0399mmol／L苦味酸，利用氫氧庫侖計測得電量為65.7C，求出電極反應電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應為16.4.3.2控制電位庫侖分析的應用例如，在100mL0.lmol／LHC2716.4.4控制電流庫侖分析

由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應或在電極附近由于電極反應產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器。由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。16.4.4控制電流庫侖分析由恒電流發(fā)生2816.4.4控制電流庫侖分析16.4.4控制電流庫侖分析2916.4.4.2滴定終點的確定方法庫侖滴定法的終點確定方法有多種：指示劑法、光度法、電流法、電位法等。這里介紹幾個常用方法。（1）化學指示劑法這是指示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。最常用的經(jīng)典方法是淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根的測定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對于常量的庫侖滴定能得到滿意的測定結(jié)果。選擇指示劑應注意：（1）所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應；（2）指示劑與電生滴定劑的反應，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應之后，即前者反應速度要比后者慢。16.4.4.2滴定終點的確定方法庫侖滴定法30（2）電流法這種方法的基本原理為被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進行反應所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點可從指示電流的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為永停終點法。

a.單指示電極電流法：此法外加電壓的選擇取決于被測物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。如下圖16-10（左）所示。外加電壓可選在A、B之間，其相應的滴定曲線如圖16-10（右）所示。16.4.4.2滴定終點的確定方法（2）電流法這種方法的基本原理為被測物質(zhì)或滴定31如果滴定劑在指示電極上不反應，而被測物質(zhì)指示電極上反應，i－φ和i－t見圖16－10中a。如滴定劑在電極上反應,被測物質(zhì)在電極上不反應，i－φ和i－t見圖16－10中b。如被測物質(zhì)和滴定劑均在電極上反應，則i－φ和i－t見圖16－10中c所示。如被測物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖16-10中d所示,化學計量點時電流為零。16.4.4.2滴定終點的確定方法如果滴定劑在指示電極上不反應，而被測物質(zhì)指示32b.雙指示電極電流法

通常采用兩個相同的電極,并加一個很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化率大小來確定終點。.現(xiàn)以庫侖滴定法測定As(Ⅲ)為例，說明雙指示電極電流法確定終點的原理。指示電極為二個相同的鉑片，加于其上的電壓約為200mV。在偏堿性的碳酸氫鈉介質(zhì)中，以以0.35mol·L－1KI發(fā)生電解質(zhì)，電生的I2測定AS(Ⅲ)。在滴定過程中，工作陽極上的反應為2I－→I2＋2e-電生I2立刻與溶液中的As(Ⅲ)進行反應,這時溶液中的I2（或說I3－）濃度非常稀，無法與I－構(gòu)成可逆電對，在指示電極反應產(chǎn)生電流。所以，在計量點之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過。16.4.4.2滴定終點的確定方法b.雙指示電極電流法通常采用兩個相同的33如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個指示電極必須發(fā)生如下反應陰極I2＋2e-→2I－

陽極2I－→I2+2e-

但當溶液中沒有足夠的I2的情況下，而要使上述反應發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓需遠大于200mV，實際所加的外加電壓不大于200mV，因此，不會發(fā)生上述反應，也不會有電流通過指示系統(tǒng)。當溶液里As(Ⅲ)被反應完時、過量的I2與同時存在的I－組成可逆電對，兩個指示電極上發(fā)生上述反應，指示電極上的電流迅速增加，表示終點已到達。儀器正是判斷到這個大的Δi，強制滴定停止。16.4.4.2滴定終點的確定方法如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個指示電極必須3416.4.4.2滴定終點的確定方法16.4.4.2滴定終點的確定方法35如果滴定劑和被測物質(zhì)都是可逆電對，能在同時在指示電極上發(fā)生反應，得到的滴定曲線如圖16－11（圖中a滴定分數(shù)）所示。現(xiàn)以Ce4+滴定Fe2+為例說明滴定過程。滴定開始后，滴入的Ce4+與Fe2+反應，生成了Fe3+，高鐵離子與亞鐵離子組成可逆電對在指示電極上反應，隨著Fe3+濃度的增大，電流上升，至到高亞鐵離子濃度相等，電流達到最大。隨著滴定劑的加入，亞鐵離子越來越小，指示電極上的電流也越來越小，至到化學計量點時，電流最小。終點之后，加入的高鈰離子過量，與滴定反應生成的亞鈰離子組成可逆電對開始在指示電極上反應產(chǎn)生電流，使電流上升。加入的高鈰越多，電流就越大。如果滴定劑和被測物質(zhì)都是可逆電對，能在同時在指36

c.電位法用電位法指示終點的原理與普通電位滴定法相似。在庫侖滴定過程中，每隔一定時間停止通電，記下電位讀數(shù)和電生滴定劑的時間，作其關(guān)系圖，從圖上找出化學計量點。也用乎衡電位法指示終點，即將電位計的電位固定在化學計量點上。滴定開始后，通過檢流計的指示電流不斷下降。當指示電流降至零時，表示終點已到達。這種方法簡便、快速，靈敏度和準確度也比較高。此外，也有用分光光度法。電導法等方法指示滴定終點。16.4.4.2滴定終點的確定方法c.電位法16.4.4.2滴定終點的確定方法373.控制電流庫侖分析應用凡能與電解時所產(chǎn)生的試劑迅速反應的物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡會滴定等測定的物質(zhì)，均可用于庫侖滴定法。表16-2列出了此法的應用實例。恒電流庫侖法可用于有機化合物和金屬絡合物的反應機理及電極過程的研究。Macero等以電生溴為中間體，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，確定反應產(chǎn)物為半醌，并測定了其氧化電位和形成常數(shù)。恒電流庫侖法也可用于絡合平衡的研究，Mead等用此法測定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡合物的形成常數(shù)。16.4.4.2滴定終點的確定方法3.控制電流庫侖分析應用凡能與電解時所產(chǎn)生的試3816.4.4.2滴定終點的確定方法16.4.4.2滴定終點的確定方法3916.4.5微庫侖分析法微庫侖(microcoulometry)分析法與庫侖滴定法相似，也是由電生的滴定劑來滴定被測物質(zhì)的濃度，不同之處在于輸入電流的大小是隨被測物質(zhì)含量的大小而變化的，所以又稱為動態(tài)庫侖滴定。它是在預先含有滴定劑的滴定池中加入一定量的被滴定物質(zhì)后，由儀器自動完成從開始滴定到滴定完畢的整個過程。其工作原理如圖16－12所示。在滴定池有兩對電極，一對工作電極（發(fā)生電極和輔助電極）和另一對指示電極（指示電極和參比電極）。為了減小體積和防止干擾，參比電極和輔助電極被隔離放置在較遠處。16.4.5微庫侖分析法微庫侖(m40在滴定開始之前，指示電極和參比電極所組成的監(jiān)測系統(tǒng)的輸出電壓V指為平衡值，調(diào)節(jié)V偏使ΔV平為零，經(jīng)過放大器放大后的輸出電壓ΔV工也為零，所以發(fā)生電極上無滴定劑生成。當有能與滴定劑發(fā)生反應的被滴定物質(zhì)進入滴定池后，由于被滴定物質(zhì)與滴定劑發(fā)生反應濃度變化而使指示電極的電位將產(chǎn)生偏離，這時的ΔV平≠0，經(jīng)放大后的ΔV工也不為零，則ΔV工驅(qū)使發(fā)生電極上開始進行電解—生成滴定劑。

隨著電解的進行，滴定漸趨完成，滴定劑的濃度又逐漸回到滴定開始前的濃度值，使得ΔV平也漸漸回到零；同時，ΔV工也越來越小，產(chǎn)生滴定劑的電解速度也越來越慢。當達