熱力學(xué)能焓熵課件

教學(xué)要點(diǎn)：第二章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)和化學(xué)平衡1.了解U、H、S、G四個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的意義及相互關(guān)系

2.理解系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、恒容熱、恒壓熱、化學(xué)平衡等概念。3.理解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)的計(jì)算。

5.掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應(yīng)用。

4.掌握有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變的計(jì)算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。6.掌握影響化學(xué)平衡的因素及有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。教學(xué)要點(diǎn)：第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)和化學(xué)平衡1.了解U1化學(xué)熱力學(xué)：主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題：

①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化

②化學(xué)反應(yīng)的方向性

③反應(yīng)進(jìn)行的程度應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化規(guī)律。

化學(xué)熱力學(xué)：主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題：2§2－1

熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)§2－2熱化學(xué)第二章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)和化學(xué)平衡§2－3化學(xué)反應(yīng)的方向§2－4化學(xué)平衡§2－1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)§2－2熱化學(xué)第二章化學(xué)熱力3§2－1

熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)一、系統(tǒng)與環(huán)境二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)三、強(qiáng)度性質(zhì)和廣度性質(zhì)四、過程與途徑五、熱和功六、熱力學(xué)能（U）

七、熱力學(xué)第一定律

八、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)§2－1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)一、系統(tǒng)與環(huán)境二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)三、4一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其相聯(lián)系的部分。敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。(理想系統(tǒng))一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究對(duì)象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其相聯(lián)系的部5系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)(或者物理量)。

例如某理想氣體系統(tǒng)

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3，T=273K這就是一種狀態(tài)。是系統(tǒng)宏觀性質(zhì)n、p、V、T的綜合表現(xiàn)。

n、p、V、T是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)6狀態(tài)函數(shù)的特性：始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）狀態(tài)一定值一定；狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特性：始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）狀態(tài)一定7三、強(qiáng)度性質(zhì)和廣度性質(zhì)

強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，它們?cè)谡w和部分中的數(shù)值是相同的。

溫度、壓力、密度、濃度等是強(qiáng)度性質(zhì)。廣度性質(zhì)：數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，它們?cè)谡w和部分中的數(shù)值是不同的。

體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量、熱力學(xué)能、焓、熵、自由能等都是廣度性質(zhì)。三、強(qiáng)度性質(zhì)和廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)8四、過程與途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化的經(jīng)過。恒溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個(gè)溫度。T1=T2恒壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個(gè)壓力。p1=p2恒容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個(gè)容積。V1=V2狀態(tài)變化時(shí)經(jīng)歷的具體歷程（路線或步驟）稱為途徑。四、過程與途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化的經(jīng)過。恒溫過程：始態(tài)、終9理想氣體n,200kPa，298K理想氣體n,200kPa，398K理想氣體n,100kPa，398K理想氣體n,100kPa，298K△p＝p2－p1

＝-100kPa△T＝T2－T1＝100K始態(tài)終態(tài)過程途徑Ⅰ途徑Ⅱ狀態(tài)函數(shù)的變化值，只與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。理想氣體理想氣體理想氣體理想氣體△p＝p2－p1＝-110五、熱和功

2.功（W）：除熱以外，系統(tǒng)和環(huán)境之間其他的能量交換形式統(tǒng)稱為功。1.熱（Q）：在系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。系統(tǒng)得功(環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功)，W>0；系統(tǒng)失功(系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功)，W<0。五、熱和功2.功（W）：除熱以外，系統(tǒng)和環(huán)境11體積功：W＝－FΔl＝－peSΔl＝－peΔV非體積功：電功，機(jī)械功，表面功等。熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)體積功：W＝－FΔl＝－peSΔl＝－peΔV非體積12六、熱力學(xué)能（U）熱力學(xué)能又稱內(nèi)能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種能量的總和。U是狀態(tài)函數(shù)，它的值不可測(cè)。熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。六、熱力學(xué)能（U）熱力學(xué)能又稱內(nèi)能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種能量的總13七、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。U1

U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W對(duì)于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律為：七、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能14八、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)系統(tǒng)在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ＝100kPa下的狀態(tài)就是熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)或標(biāo)態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

·氣體物質(zhì)：

T，標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ下的理想氣體。

·液體或固體物質(zhì)：

T，標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ下的純物質(zhì)。

·溶液中溶質(zhì)B：

T，標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ下,

b(B)=

bΘ（bΘ＝1mol·L-1）

;或c(B)＝cΘ(cΘ＝lmol·L-1，為標(biāo)準(zhǔn)濃度）。八、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)系統(tǒng)在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ＝15§2－2熱化學(xué)一、反應(yīng)進(jìn)度二、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)三、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算§2－2熱化學(xué)一、反應(yīng)進(jìn)度二、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)三、化學(xué)16化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)與反應(yīng)進(jìn)行的程度有關(guān)，如：1摩爾氫氣與1/2摩爾氧氣反應(yīng)生成1摩爾水和2摩爾氫氣與1摩爾氧氣反應(yīng)生成2摩爾水放出的熱量是不同的。反應(yīng)進(jìn)行的程度可用反應(yīng)進(jìn)度來表示。

反應(yīng)進(jìn)度是用來表示系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。用符號(hào)“”表示，讀作“克賽”。一、反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)與反應(yīng)進(jìn)行的程度有關(guān)17化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：vA

=－a，vB

=－b，vY

=y，vZ

=z。vi：物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)對(duì)于反應(yīng)物（reactant）v取負(fù)值；對(duì)于生成物（product）v取正值。化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：vA=－a，vB=－b，vY=y，18當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ有微小變化時(shí)，則反應(yīng)進(jìn)度：單位是mol當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ有微小變化時(shí)，則反應(yīng)進(jìn)度：單位是mol19對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量系數(shù)不同，如 N2+3H22NH3(1) N2+H2NH3(2)(1)表示生成了2mol的NH3；系統(tǒng)中各物質(zhì)物質(zhì)的量的改變量分別為：(2)表示生成了1mol的NH3。系統(tǒng)中各物質(zhì)物質(zhì)的量的改變量分別為：=1mol時(shí)，表示進(jìn)行了1mol反應(yīng)，對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量系數(shù)20化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)式的寫法有關(guān)，即與v有關(guān)，所以在使用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，一定要指明反應(yīng)方程式。但與反應(yīng)中物質(zhì)的選擇無關(guān)，用任一反應(yīng)物或生成物物質(zhì)的量的變化來計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度所得的值相同。即化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)式的寫法有關(guān)，即與v有關(guān)，所以在使用反21當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度,且系統(tǒng)不作非體積功,此時(shí)系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),簡稱反應(yīng)熱。二、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。思考：熱是狀態(tài)函嗎？當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)221.恒容反應(yīng)熱（QV）恒容（△V＝0），無其它功，△U＝Q＋W＝Q＝QV

即QV＝△U

在恒溫恒容只做體積功的封閉系統(tǒng)中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量全部用于改變系統(tǒng)的熱力學(xué)能。恒容反應(yīng)熱QV在數(shù)值上等于系統(tǒng)狀態(tài)變化的熱力學(xué)能變。只是數(shù)值上哦！1.恒容反應(yīng)熱（QV）恒容（△V＝0），無其它功，△U＝Q232.恒壓反應(yīng)熱（QP）恒壓，只做體積功，即P1=p2=pe=p,W=W體=－p△V

QP=(U2－U1)+(p2V2－p1V1)=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)

QP＝H2－H1=△H則△U=Q＋W=QP－p△V=QP－△(p

V)H稱為焓，狀態(tài)函數(shù)。在恒溫恒壓只做體積功的封閉系統(tǒng)中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量全部用于改變系統(tǒng)的焓。恒壓熱（QP）在數(shù)值上等于系統(tǒng)或化學(xué)反應(yīng)的焓變（△H）。只是數(shù)值上哦！H＝U＋pV

定義2.恒壓反應(yīng)熱（QP）恒壓，只做體積功，即QP=(243.QP與QV的關(guān)系△U=QP

-p△V

△U=△H

-p△V

對(duì)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)，假設(shè)氣體為理想氣體△H=△U

+

pV生成物-pV反應(yīng)物

=△U+n生成物RT-n反應(yīng)物RT

=△U+△n(g)RT

QP＝QV

＋

△n(g)RT

3.QP與QV的關(guān)系△U=QP-p△V△U=△25

4.摩爾反應(yīng)焓變（△rHm）與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變（△rHm?）

發(fā)生1摩爾反應(yīng)的焓變，即＝1（單位反應(yīng)進(jìn)度）時(shí)反應(yīng)的焓變就是摩爾反應(yīng)焓變。若某化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)的反應(yīng)焓變△rHm為化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)均處于溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓變，就是標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，用符號(hào)△rHm?(T)表示，若T=298.15K,用△rHm?表示?；颉鱮Hm的單位為J·mol-1或kJ·mol-1。

4.摩爾反應(yīng)焓變（△rHm）與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變（△rHm265.熱化學(xué)反應(yīng)式表示化學(xué)反應(yīng)及其熱效應(yīng)（反應(yīng)的摩爾焓變）關(guān)系的方程式叫熱化學(xué)反應(yīng)式。書寫熱化學(xué)反應(yīng)式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）寫出反應(yīng)的計(jì)量方程式。（2）由于U、H與系統(tǒng)狀態(tài)有關(guān)；所以應(yīng)注明反應(yīng)式中各物質(zhì)的狀態(tài)。氣、液、固分別用g、l、s表示，固體有不同晶型時(shí)還要注明其晶型，aq代表水溶液，（aq，∞）代表無限稀釋水溶液。（3）注明溫度和壓力，如果T＝298.15K，p＝pΘ可以不注明。（4）注明摩爾反應(yīng)焓變，△rHm?(T)必須與反應(yīng)的計(jì)量方程式對(duì)應(yīng)。5.熱化學(xué)反應(yīng)式表示化學(xué)反應(yīng)及其熱效應(yīng)（反應(yīng)27例如：298K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下①C（石墨，s）+O2（g）CO2（g）

△rHm?＝－393.51kJ·mol-1

②H2(g)+O2(g)H2O(g)△rHm?＝－241.84kJ·mol-1③2H2(g)+O2(g)2H2O(g)△rHm?＝－483.68kJ·mol-1

例如：298K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下①C（石墨，s）+O2（g）28三、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算1.熱化學(xué)定律在恒壓或恒容條件下,不做其它功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只取決于反應(yīng)系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關(guān)。

即：在恒壓或恒容條件下,不做其它功，化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)是相同的。

這就是熱化學(xué)定律，也叫蓋斯定律。俄國化學(xué)家HessGH三、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算1.熱化學(xué)定律在恒29蓋斯(Hess)定律可用下圖說明。中間態(tài)始態(tài)終態(tài)△rHm?△rHm?,1△rHm?,2△rHm?＝△rHm?,1＋r△Hm?,2

蓋斯定律用于計(jì)算難以測(cè)量的某些反應(yīng)的反應(yīng)熱。蓋斯(Hess)定律可用下圖說明。中間態(tài)始態(tài)終態(tài)△rHm?30解：設(shè)計(jì)兩條途徑：△rHm?,1＝△rHm?＋△rHm?,2△rHm?＝△rHm?,1－△rHm?,2＝[－393.51－(－282.98)]kJ·mol-1

＝－110.53kJ·mol-1求反應(yīng)：C(石墨，s)＋O2(g)＝CO(g)的反應(yīng)熱。

2.CO(g)＋O2(g)

CO2(g)

△rHm?,2＝－282.98kJ·mol-1

1.C(s)＋O2(g)CO2(g)

△rHm?,1＝－393.51kJ·mol-1

例2-4已知298.15K下,反應(yīng)解：設(shè)計(jì)兩條途徑：△rHm?,1＝△rHm?＋△rHm?,231運(yùn)用蓋斯定律時(shí)應(yīng)注意的問題:1.反應(yīng)式相加減,△rHm也要相應(yīng)相加減。2.反應(yīng)式乘了系數(shù),△rHm也要乘上相同的系數(shù)。3.整個(gè)反應(yīng)方向調(diào)換,△rHm要變符號(hào)。4.合并以及對(duì)消的項(xiàng)要完全相同(包括物態(tài)、晶型、濃度、壓力等)例題參見教材例2－4運(yùn)用蓋斯定律時(shí)應(yīng)注意的問題:例題參見教材例2－4322.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fHm?在標(biāo)態(tài)和溫度T時(shí)，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)B時(shí)的摩爾反應(yīng)焓變，叫該物質(zhì)B在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。單位為kJ·mol－1

利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱，單質(zhì)反應(yīng)物生成物△rHm?△fH?(R)△fH?(P)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。如△fHm?（C,石墨）＝0，2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fHm?在標(biāo)態(tài)和溫度T時(shí)33根據(jù)蓋斯定律△rHm?＝△fH?(P)－△fH?(R)＝△fHm?(P)－[－△fHm?(R)]

＝△fHm?(B)△fH?(R)＝－△fHm?(R)△fH?(P)＝△fHm?(P)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。或等于各反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量數(shù)（ν）乘積之和。

根據(jù)蓋斯定律△rHm?＝△fH?(P)－△fH?(R)＝△f34例如例如353.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓△cHm?1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)B完全燃燒（或完全氧化）生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。單位為kJ·mol－1

對(duì)于物質(zhì)“完全燃燒”產(chǎn)物的規(guī)定：CCO2(g)；HH2O(l)；SSO2(g)；N

NO2(g)。

3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓△cHm?1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物36利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱反應(yīng)物生成物完全燃燒產(chǎn)物△rHm?△cH?(R)△cH?(P)△cH?(R)＝－△cHm?(R)△cH?(P)＝△cHm?(P)△rHm?＝△cH?(R)－△cH?(P)＝－△cHm?(R)－△cHm?(P)＝－△cHm?(B)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，等于反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓之和減去生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓之和。利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱反應(yīng)物生成物完全燃燒產(chǎn)物△rH37例如例如38反應(yīng)熱求算小結(jié)：1.反應(yīng)熱在求算時(shí)多是利用其在數(shù)值上等于反應(yīng)的焓變（等壓）或內(nèi)能變（等容）而展開；2.由于實(shí)際化學(xué)反應(yīng)多發(fā)生在等壓且不做體積功的情形下，因此更多的時(shí)候求算的是等壓熱效應(yīng)，也即求算反應(yīng)的焓變；3.反應(yīng)焓變的求算主要是利用了蓋斯定律，具體的求算方法和途徑有多種。有幾種?。糠磻?yīng)熱求算小結(jié)：1.反應(yīng)熱在求算時(shí)多是利用其在數(shù)值上等于反應(yīng)39§2－3化學(xué)反應(yīng)的方向一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性二、熵三、吉布斯自由能§2－3化學(xué)反應(yīng)的方向一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性二、熵三、吉布40§2－3化學(xué)反應(yīng)的方向一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1.自發(fā)過程及其特征·自發(fā)過程不需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功就能自動(dòng)進(jìn)行，并可以用來對(duì)環(huán)境做有用功；·自發(fā)過程只能單向自動(dòng)進(jìn)行，其逆過程是非自發(fā)的；·在一定的條件下，有一定的進(jìn)行限度。自發(fā)過程的最大限度是系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。在一定條件下，不需要外力做非體積功就能自動(dòng)進(jìn)行的過程稱為自發(fā)過程，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)叫自發(fā)反應(yīng)。2.控制自發(fā)變化方向的因素系統(tǒng)趨向于能量降低和混亂度增大，能量和混亂度同時(shí)制約自發(fā)變化的方向。混亂度:系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的混亂程度叫混亂度?！?－3化學(xué)反應(yīng)的方向一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1.自發(fā)過程及41一個(gè)過程或一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，用什么來判斷？可見，焓變（△H）不能作為反應(yīng)方向的判據(jù)。19世紀(jì)70年代，貝賽洛經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：在沒有外界的參與下，化學(xué)反應(yīng)總朝著放熱更多的方向進(jìn)行。但有些反應(yīng)卻表現(xiàn)相反，例如：1）298K，100kPaH2O（s）＝H2O（l）△rHm?＝6.01KJ·mol-12）621K以上，NH4Cl（s）＝NH3（g）＋HCl（g）△rHm?＝176.91KJ·mol-1一個(gè)過程或一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，用什么來判斷？可見，焓42二、熵1.熵概念初步S＝klnΩk＝1.38×10-23J·K-1,波耳茲曼常數(shù)熱力學(xué)第三定律：S(0K)＝0S(TK)－S(0K)＝S(TK)摩爾熵Sm：

Sm＝S/n

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：，單位為J·mol-1·K-1。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下物質(zhì)的摩爾熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Ω：混亂度；S：熵。熵是系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的混亂度的量度，是狀態(tài)函數(shù)。二、熵1.熵概念初步S＝klnΩk＝1.38×10-23J·43物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值大小的一般規(guī)律：·同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，熵值也不同：(g)>(l)>(s)；且溫度越高，熵值越大；壓力越大，熵值越小?！は嗤瑺顟B(tài)下，分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量大，熵值越大。物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子其熵值大于簡單分子?！せ瘜W(xué)反應(yīng):由較少分子變?yōu)檩^多分子的反應(yīng)熵值增加,由固體變?yōu)橐后w或氣體的反應(yīng)熵值增加。熵增原理對(duì)于隔離(或孤立)系統(tǒng)，系統(tǒng)的能量(焓)在狀態(tài)變化前后不變，這時(shí)自發(fā)變化方向只取決于熵，即朝著熵增大的方向進(jìn)行。ΔS＝S終態(tài)－S始態(tài)﹥0(熵增)自發(fā)進(jìn)行ΔS＝S終態(tài)－S始態(tài)＝0平衡狀態(tài)ΔS＝S終態(tài)－S始態(tài)＜0非自發(fā)進(jìn)行熵判據(jù)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值大小的一般規(guī)律：·同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同442．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變對(duì)任一反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變等于各反應(yīng)物和產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積之和?；虻扔诋a(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之差。單位為J·mol-1·K-1。

例2－9,自學(xué)一般情況下，氣體物質(zhì)的量增加的反應(yīng)，熵值增加。溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的影響一般很小，當(dāng)反應(yīng)不在298.15K時(shí)，可近似用△rHm?（298.15K）和ΔrSm?(298.15K)代替。

2．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變對(duì)任一反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變等于各反應(yīng)物和45三、吉布斯自由能1876年，美國化學(xué)家吉布斯(GibbsJW)證明：在恒溫恒壓下，如果一個(gè)反應(yīng)（或變化）能用來做非體積功，則反應(yīng)是自發(fā)的，如果由環(huán)境提供非體積功使反應(yīng)發(fā)生，則反應(yīng)是非自發(fā)的。如：①CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(l)②Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)③H2O(l)＝H2(g)＋O2(g)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)①、②能自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)③非自發(fā)。三、吉布斯自由能1876年，美國化學(xué)家吉布斯(GibbsJ46吉布斯把恒溫恒壓下系統(tǒng)做非體積功的能力叫自由能，我們叫吉布斯自由能，量符號(hào)為G，并定義：G＝H－TS

G是狀態(tài)函數(shù)ΔG=G終態(tài)－G始態(tài)

1.化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)吉布斯自由能是系統(tǒng)做非體積功的能力，如果系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做非體積功之后，系統(tǒng)的吉布斯自由能必然減少，熱力學(xué)研究證明，恒溫恒壓過程，ΔG＝G終態(tài)－G始態(tài)≤W非

在等溫定壓的可逆過程中,吉布斯自由能的減少值等于系統(tǒng)所做的最大有用功。吉布斯把恒溫恒壓下系統(tǒng)做非體積功的能力叫自由能，我們叫吉布斯47恒溫恒壓下系統(tǒng)發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)，且不做非體積功，則ΔrGm

≤0ΔrGm稱為摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變，量綱為kJ·mol-1?？梢宰鳛榛瘜W(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。判據(jù)式任意狀態(tài)標(biāo)態(tài)ΔrGm＜0，自發(fā)進(jìn)行ΔrGm＝0，平衡狀態(tài)ΔrGm＞0，非自發(fā)進(jìn)行ΔrGm?

＜0，自發(fā)進(jìn)行ΔrGm?

＝0，平衡狀態(tài)ΔrGm?

＞0，非自發(fā)進(jìn)行恒溫恒壓只做體積功恒溫恒壓下系統(tǒng)發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)，且不做482、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變?cè)跇?biāo)態(tài)和溫度T時(shí)，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)B時(shí)的摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變，叫該物質(zhì)B在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。用符號(hào)△fGm?（B,物態(tài)，T）表示，單位為kJ·mol-1，若溫度為298.15K，T不必標(biāo)出。穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零。例如，298.15K時(shí)，下列反應(yīng)CH3OH(l)C(s,石墨)+2H2(g)+O2(g)＝△fGm?(CH3OH,l)=－116.4kJ·mol-12、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變49利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變298.15K下，任一化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變，等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能之和?；虻扔诟鞣磻?yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量數(shù)（ν）乘積之和。利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)50例2-10計(jì)算反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變，并判斷此時(shí)反應(yīng)的方向。解：＝(2×51.31－2×86.55)kJ·mol-1

＝－70.48kJ·mol-1<0此時(shí)反應(yīng)正向進(jìn)行。例2-10計(jì)算反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2513、吉布斯公式G＝H－TS

恒溫△G=△H－T△S

化學(xué)反應(yīng)△rGm=△rHm－T△rSm

標(biāo)態(tài)下△rGm?=△rHm?－T△rSm?

計(jì)算任何溫度T時(shí)的△rGm?（或△rGm）及轉(zhuǎn)化溫度；由反應(yīng)的焓變、熵變及溫度來判斷反應(yīng)的方向。

吉布斯公式的應(yīng)用：3、吉布斯公式G＝H－TS恒溫△G=△H－T△S化學(xué)52

fG

m(298)

fH

m(298)S

m(298)(生)－(反)

rG

m(298)(生)－(反)

rH

m(298)(生)－(反)

rS

m(298)

rH

m(T)

rS

m(T)

rG

m(298)=rH

m(298)－298rS

m(298)

查表

rG

m(T)=rH

m(298)－T

rS

m(298)(1)求某反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。fGm(298)fHm(298)Sm(298)(53

△rHm△rSm△rGm=△rHm－T△rSm反應(yīng)的自發(fā)性低溫高溫1－＋－－任何溫度下正向反應(yīng)均為自發(fā)2＋－＋＋任何溫度下正向反應(yīng)均為非自發(fā)3－－－＋低溫時(shí)正向反應(yīng)自發(fā)高溫時(shí)正向反應(yīng)非自發(fā)4＋＋＋－低溫時(shí)正向反應(yīng)非自發(fā)高溫時(shí)正向反應(yīng)自發(fā)(2)由反應(yīng)的焓變、熵變及溫度來判斷反應(yīng)的方向。恒壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響△rHm△rSm△rGm=△rHm－T△rSm反應(yīng)54

(3)求某反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。

例討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6

fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K時(shí)：

rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時(shí)非自發(fā)

rHm

=178.3kJ·mol-1,

rSm

=164.4J·mol-1K-1

該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為：

rGm

＝rHm

-T

rSm

0T

rHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K(3)求某反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。例55

§2－4化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡及其特征二、平衡常數(shù)

三、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

四、化學(xué)平衡的移動(dòng)

§2－4化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡及其特征二、平衡常數(shù)三、56CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)一、化學(xué)平衡及其特征化學(xué)平衡特征：·動(dòng)態(tài)平衡,?！は鄬?duì)的、有條件的平衡。CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)一、化學(xué)57二、平衡常數(shù)

1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)任一可逆反應(yīng)濃度平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù)（氣體）在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，各反應(yīng)物和生成物的平衡濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)(或者說各生成物的平衡濃度以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的冪的乘積與各反應(yīng)物的平衡濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比為一常數(shù))。這個(gè)常數(shù)叫濃度平衡常數(shù)，量綱為(mol·l-1)

△n。

在一定溫度下，氣相反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，各反應(yīng)物和生成物的平衡分壓以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)，量綱為(Pa)

△n

或(kPa)

△n。

二、平衡常數(shù)1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)任一可逆反應(yīng)濃度平衡常58反應(yīng)一般形式aA+bB=yY+zZ壓力平衡常數(shù)（氣體）

p→平衡分壓

c→平衡濃度濃度平衡常數(shù)反應(yīng)一般形式aA+bB=592.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

氣相反應(yīng)溶液中溶質(zhì)的反應(yīng)一般的化學(xué)反應(yīng)：2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)氣相反應(yīng)溶液中溶質(zhì)的反應(yīng)一般的化學(xué)反60（1）同一反應(yīng)式,如果書寫形式不同,則平衡常數(shù)的表達(dá)式不相同。（2）氣體以相對(duì)平衡分壓表示,溶液以相對(duì)平衡濃度表示,純固(液)體不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。（3）在水溶液中的反應(yīng),水的濃度不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說明:3.多重平衡規(guī)則如果一個(gè)反應(yīng)是其它幾個(gè)反應(yīng)的和(或差)，則這個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)的積(或商)，這個(gè)規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。（1）同一反應(yīng)式,如果書寫形式不同,則平衡常數(shù)的表達(dá)式61例2－13已知下列反應(yīng)(1)、(2)、(3)的平衡常數(shù)分別為、，討論的關(guān)系。(1)SO2(g)＋O2(g)SO3(g)(2)NO2(g)NO(g)＋O2(g)(3)SO2(g)＋NO2(g)SO3(g)＋NO(g)解：(1)＋(2)得(3)(3)－(1)得(2)，類似處理可得例2－13已知下列反應(yīng)(1)、(2)、(3)的平衡常數(shù)分別為624．平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率利用平衡常數(shù)可以計(jì)算平衡時(shí)各反應(yīng)物和生成物的濃度或分壓，以及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（α）是指該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)。即化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率稱平衡轉(zhuǎn)化率

4．平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率利用平衡常數(shù)可以計(jì)算63三、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)Q為反應(yīng)商對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：c*和p*為任意態(tài)的（包括平衡態(tài)）的濃度或分壓三、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)64當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的

rGm=0,Q=K

0＝

rGm

+RTlnK

rGm

=-RTlnK

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式反應(yīng)商判據(jù)Q<K

rGm

<0

反應(yīng)正向進(jìn)行

Q=K

rGm=0平衡狀態(tài)

Q>

K

rGm

>0反應(yīng)逆向進(jìn)行

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的rGm=0,Q=K0＝65四、化學(xué)平衡的移動(dòng)1．濃度（或氣體分壓）對(duì)化學(xué)平衡的影響

增加反應(yīng)物的濃度（或其分壓）或降低生成物的濃度（或其分壓），使Q值變小，則Q<K

，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；降低反應(yīng)物濃度（或其分壓）或增加生成物的濃度（或其分壓），使Q值變大，則Q>K

，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)；Q<K

rGm

<0

反應(yīng)正向進(jìn)行

Q=K

rGm=0平衡狀態(tài)

Q>

K

rGm

>0反應(yīng)逆向進(jìn)行

四、化學(xué)平衡的移動(dòng)1．濃度（或氣體分壓）對(duì)化學(xué)平衡的影響66例2－15在500℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)起始濃度為c(CO)=1.00mol·L-1，c(H2O)=3.00mol·L-1，試計(jì)算：(1)平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度；(2)CO(g)轉(zhuǎn)變成CO2(g)的轉(zhuǎn)化率；(3)若將平衡體系中CO2(g)的濃度減少0.2mol·L-1，平衡向何方移動(dòng)？CO2(g)+H2(g)的K

=0.5。CO(g)+H2O(g)解：設(shè)平