干性油松香與大漆

干性油松香與大漆第1頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月重要的不飽和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）：亞油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：亞麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：蓖麻油酸（12-羥基十八碳烯-9-酸）：因此，構(gòu)成油脂的脂肪酸非常復(fù)雜，植物油酸是各種飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的混合物。所含雙鍵的數(shù)目、位置不同，性能差異很大。一、干性油1、干性油與活潑CH2油類一般根據(jù)其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。干性油：碘值≥140，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)≥6個(gè)；特點(diǎn)是可在空氣中因氧化而成膜，膜不溶于有機(jī)溶劑，加熱不軟化。半干性油：碘值100—140，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)4～6個(gè)。特點(diǎn)是在空氣中能干燥成膜，但速度較慢，膜軟，加熱可軟化、熔融，易溶于有機(jī)溶劑。非干性油：碘值≤100，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)＜4個(gè)；特點(diǎn)是在空氣中不能氧化成膜。第2頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月空氣對于油的氧化是通過分子中的活潑亞甲基進(jìn)行的（兩個(gè)雙鍵當(dāng)中的CH2）-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-單個(gè)雙鍵旁邊的亞甲基，也可參加氧化反應(yīng)，但反應(yīng)速率與活潑亞甲基相差甚遠(yuǎn)。碘值只能反應(yīng)雙鍵數(shù)目多少，不能反映活潑亞甲基的數(shù)目，所以不準(zhǔn)確。干性油指數(shù)劃分法：因?yàn)樵谥舅嶂?，亞油酸含一個(gè)活潑亞甲基，亞麻酸含兩個(gè)，它們在油中的含量多少可以決定油的干性。所以可以用油中亞油酸和亞麻酸的含量來表示油的性質(zhì)。干性指數(shù)=%亞油酸+2×%亞麻酸>70%為干性油平均活潑亞甲基數(shù)劃分法：油在空氣中的固化，實(shí)質(zhì)是油內(nèi)活潑亞甲基與氧反應(yīng)而產(chǎn)生了交聯(lián)反應(yīng)，每個(gè)油分子必須有兩個(gè)以上的活潑亞甲基活潑亞甲基數(shù)>2.2時(shí)，認(rèn)為是干性油。計(jì)算公式為：平均活潑亞甲基數(shù)=（雙烯酸分子含量+三烯酸分子含量×2）×3含一個(gè)活潑亞甲基含兩個(gè)活潑亞甲基油分子中含3個(gè)脂肪酸第3頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算實(shí)例：P171亞麻油中含雙烯酸16%，含三烯酸52%平均活潑亞甲基數(shù)=（0.16+0.52×2）×3=3.6>2.2是干性油豆油：雙烯酸51%，三烯酸9%平均活潑亞甲基數(shù)=（0.51+0.09×2）×3=2.01<2.2半干性油橄欖油：雙烯酸16%，三烯酸2%平均活潑亞甲基數(shù)=（0.16+0.02×2）×3=0.6<2.2非干性油北方葵花籽油=0.72×3=2.16是半干性油南方葵花籽油-0.19×3=0.57是非干性油2、油的干燥與催化劑油的干燥是氧化交聯(lián)過程，是由存在于油中少量氫過氧化物ROOH開始的，屬于連鎖反應(yīng)機(jī)理。第4頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月上述反應(yīng),速率很慢,作為涂料使用,成膜需要幾天,最慢的一步是過氧化物的分解,需要加入催化劑,又稱催干劑,使膜在一天以內(nèi)干燥.分為兩類(1)主催干劑(表干劑)－－鈷鹽和錳鹽，原理：與ＲＯＯＨ組成氧化還原體系，使ＲＯＯＨ分解活化能大大降低。用量：少，金屬量為油的０.００５％～０.２％。

同時(shí)鈷鹽也有助于體系吸氧和過氧化氫物的形成。主催干劑傳遞氧的作用強(qiáng)，能使涂料表干加快，但易于封閉表層，影響里層干燥，需要助催干劑配合。第5頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月（２）助催干劑（透干劑）－－通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂，如鈣(Ca)、鉛（Pb）、鋯（Zr）、鋅(Zn)、鋇(Ba)和鍶(Sr)的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽。原理：可增加主催干劑的效率，使漆膜表里干燥均勻，消除起皺和使主催干劑穩(wěn)定。用量：一般較高，金屬量為油的０.６％。傳統(tǒng)的鈷、錳、鉛、鋅、鈣等有機(jī)酸皂催干劑品種繁多，有的色深，有的價(jià)高，有的有毒。近年開發(fā)的稀土催干劑產(chǎn)品，較好地解決了上述問題，但也只能部分取代價(jià)昂物稀的鈷劑。開發(fā)新型的完全取代鈷的催干劑，一直是涂料行業(yè)的迫切愿望（３）注意：催干劑是自動氧化的催化劑，殘留于漆膜中，也可促進(jìn)漆膜的老化降解及變黃。第6頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月３、有共軛雙鍵的干性油：

干燥很快，表面易起皺，成膜機(jī)理不同，如蓖麻油是一個(gè)非干性油，含有一個(gè)羥基的蓖麻酸，它脫水后生成帶共軛雙鍵的脫水蓖麻酸和非共軛的異構(gòu)體，脫水的蓖麻油因之成為干性油。第7頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月４、油性涂料－－清油，鉛油，油性調(diào)和漆（不加溶劑，是無溶劑漆）（１）干性油未改性時(shí)，分子量低，成膜速度慢通過煉制，聚合聚合油，加催干劑清油，加顏料，研磨成漿狀油性厚漆（鉛油），加清油調(diào)稀油性調(diào)和漆。（２）油基樹脂漆（加入的溶劑量不多，是高固體份涂料）各種樹脂與干性油冷拼或熱煉得到，干性油賦予膜柔韌性，樹脂賦予膜硬度，光澤，快干性和附著力。比單純的油基漆性能好，可縮短干燥時(shí)間改善漆膜的光澤，硬度。熱煉時(shí)，樹脂與油脂反應(yīng)，生成含有脂肪酸酯的大分子。透明的油基樹脂漆稱為清漆。油脂和樹脂拼合后未加催干劑的，稱為漆料，用于和顏料混合制備色漆，如磁漆，底漆等。樹脂：種類很多，有天然的和合成的，都是較硬的固體，稱為硬樹脂。可以和油反應(yīng)的有松香及其衍生物，酚醛樹脂，石油樹脂等；不能反應(yīng)的但加熱可溶于油脂的有古馬龍樹脂，萜烯樹脂等。松香：從松樹的樹根或樹干上取得，主要成分９０％以上為松香酸及其異構(gòu)體Ｃ１９Ｈ２９ＣＯＯＨ。第8頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月松香軟化點(diǎn)較低，制成漆膜易發(fā)粘，脆性大且酸值高，含有兩個(gè)共軛雙鍵，膜只在初期較光亮。在油性涂料中加入松香可提高漆膜的光澤和硬度，但耐候和耐水性差。通過酯化反應(yīng)得到松香甘油酯，松香季戊四醇酯；通過加氫反應(yīng)得到氫化松香等，性能得到改善。除了作為油基涂料的樹脂外，可做粘合劑的增粘劑。第9頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月二、大漆１、來源是我國著名特產(chǎn)，數(shù)千年前便掌握了它的加工利用技術(shù)。從漆樹的韌皮層內(nèi)割流出的灰白色乳濁液，經(jīng)機(jī)械方法除渣、雜質(zhì)后，得到“生漆”，再加工處理（加溫，氧化，添加助劑），得到精制漆或熟漆。生漆和熟漆可直接使用，也可和干性油（如亞麻油、桐油等）合用。其中，桐油與大漆合用稱為金漆或廣漆，主要用于木器制品。２、主要成分漆酚：５０％～８０％，含量越高，質(zhì)量越好漆酶：１０％。是含銅的糖蛋白氧化酶，可催化氧化多元酚，是生漆常溫下干燥成膜的天然有機(jī)催干劑。其他為樹脂膠包括糖類，糖蛋白類化合物，油和水。漆酚為具有不同飽和度脂肪烴取代基的鄰苯二酚混合物，最常見的為３位取代。Ｒ１＝－（ＣＨ2）14ＣＨ３Ｒ２＝－（ＣＨ2）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３Ｒ３＝－（ＣＨ2）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３Ｒ４＝－（ＣＨ2）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３Ｒ５＝（ＣＨ２）１６ＣＨ３第10頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月３、成膜（１）常溫氣干成膜：重要條件：漆酶有足夠活性，ｔ＝２０－３５℃，相對濕度８０～９０％反應(yīng)最快。（２）烘烤縮合聚合成膜：ｔ＞７０℃，漆酶失去活性成膜機(jī)理：與干性油一樣，高溫下，通過側(cè)基的氧化聚合成膜，另外，酚基間也可縮合相連。特點(diǎn)：因醌式結(jié)構(gòu)出現(xiàn)機(jī)會較少，所得漆膜顏色較淺。４、改性（１）大漆的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：高光澤，可耐１５０～２００℃高溫附著力強(qiáng)耐水解，抗化學(xué)性好，絕緣，耐酸，耐油，耐有機(jī)溶劑和土壤腐蝕。第11頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月４、改性（１）大漆的特點(diǎn)缺點(diǎn)：干燥條件苛刻，粘度高，不易施工；漆酶使人體皮膚過敏，毒性大漆膜顏色深，脆在金屬表面附著力差，不耐堿。（２）改性方法－利用漆酚的化學(xué)反應(yīng)性，提純，去除其他成分。酚羥基：可生成鹽、酯、醚等，如漆酚＋甲醛（糠醛）漆酚縮醛樹脂，可作