連續(xù)減壓精餾法合成丙烯酸正丁酯

連續(xù)減壓精餾法合成丙烯酸正丁酯

目前，國內(nèi)外用直接酯化法生產(chǎn)的丙烯酸正丁酯的生產(chǎn)方法大多采用直接酯化法，用濃硫酸作為催化劑的間歇性法生產(chǎn)丙烯酸正丁酯，收率高，對設備的腐化嚴重，分離和提取過程復雜。1試驗部分1.1催化劑、儀器和儀器原料:丙烯酸,化學純,沈陽新西試劑廠生產(chǎn);正丁醇,化學純,沈陽新興試劑廠生產(chǎn);阻聚劑對苯二酚,AR,無錫市化工助劑廠生產(chǎn);4-甲氧基苯酚,AR,上海科興商貿(mào)有限公司生產(chǎn);吩噻嗪,AR,無錫市化工助劑廠生產(chǎn);催化劑甲基磺酸,AR,泰州市蘇寧化工有限公司生產(chǎn);對甲基苯磺酸,AR,淄博利科精細化工技術有限公司生產(chǎn);濃硫酸,AR,淄博建龍化工有限公司生產(chǎn)。儀器:集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,鄭州市亞榮儀器有限公司生產(chǎn);循環(huán)水真空泵,SHB-Ⅲ型,廣州市星爍儀器有限公司生產(chǎn)。1.2正丁醇和丙烯的合成1.2.1酯化反應進行在裝有電動攪拌器、溫度計的三口燒瓶中,依次加入已稱量的丙烯酸、正丁醇、催化劑和阻聚劑(對苯二酚)。為破壞酯化的平衡反應,使反應向著酯化反應方向進行,需要不斷將反應體系中生成的水移出。為此在三口燒瓶上還要安裝分水器,并在分水器的上端安裝回流冷凝器,以便使水帶出的正丁醇不斷自動回流到反應體系中。安裝完畢,加熱升溫同時攪拌,當溫度達到98℃時開始有水分出,在反應過程中,溫度不斷上升,當溫度升至140℃后,反應8h。酯化反應完成后,再繼續(xù)升溫進行脫醇。得到粗丙烯酸正丁酯。1.2.2酯化法合成粗酯在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中依次加入稱量的丙烯酸、粗丙烯酸正丁酯、催化劑和阻聚劑(對苯二酚),混合均勻后加入燒瓶中。升高溫度至110℃后,用滴定管加入稱量好的丙烯酸、正丁醇混合物。溫度不斷上升,當溫度升至130℃和粗酯酸度<1%時,則脫水結(jié)束。酯化反應完成后,再繼續(xù)升溫進行脫醇。當反應達到一定程度后停止加熱,反應液冷卻、過濾,回收催化劑,用堿滴定反應液酸值,計算轉(zhuǎn)化率。用適量堿中和未反應的酸,然后水洗,無水硫酸鎂干燥。減壓蒸餾得目標產(chǎn)物。2結(jié)果與討論2.1酸醇摩爾比對收率的影響丙烯酸的用量為93g,對苯二酚(阻聚劑)的用量為0.62g(0.3%),反應溫度為110℃,對甲基苯磺酸(催化劑)的用量為0.62g(0.3%),反應時間約為2h,改變正丁醇的用量,考察酸醇摩爾比與酯化率的關系,結(jié)果見圖1。由圖1可知,隨著醇酸摩爾比逐漸增大,丙烯酸轉(zhuǎn)化率開始上升,醇酸摩爾比達到1.20之后,丙烯酸轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。丙烯酸正丁酯的收率和轉(zhuǎn)化率在醇酸摩爾比為1.20時最高,1.20~1.30時變化很小,1.30之后處于下降趨勢,后期副產(chǎn)物逐漸增多,轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定,而酯收率趨于下降,所以實驗最佳醇酸摩爾比為1.20。2.2反應溫度對收率的影響丙烯酸的用量為93g,正丁醇的用量為114.8g,對甲基苯磺酸(催化劑)的用量為0.62g(0.3%),對苯二酚(阻聚劑)的用量為0.62g(0.3%),反應時間約為2h,改變反應溫度,考察反應溫度與酯化率的關系,結(jié)果見圖2。由圖2可知,隨著反應溫度的升高,反應速率也隨之加快,丙烯酸轉(zhuǎn)化率也相應提高,在120℃達到最大值,轉(zhuǎn)化率達到94.74%。丙烯酸正丁酯的收率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢,在90~100℃增加很快,說明100℃之前溫度對反應的影響較大,在105~115℃之間增加不明顯,115℃之后處于下降趨勢,主要是溫度過高,選擇性變差,副反應增加,使目的產(chǎn)物產(chǎn)率降低,催化劑活性降低。反應速率下降,使得副產(chǎn)物的量增多,考慮到環(huán)境和能源消耗等因素,必須保證有足夠高的溫度使反應速率加快,同時要滿足增加目標產(chǎn)物的產(chǎn)率而減少副產(chǎn)物的量。反應溫度選在105~110℃之間。2.3催化劑的選擇丙烯酸的用量為93g,正丁醇的用量為114.8g,反應溫度為110℃,對苯二酚(阻聚劑)的用量為0.62g(0.3%),反應時間約為2h,考察不同的催化劑與酯化率的關系,結(jié)果見表1。由表1可看出,選擇的3種催化劑中濃硫酸的產(chǎn)率是最低的,產(chǎn)率低于80%,而殘液量最多,超過了10%,副反應程度最大,加上濃硫酸做催化劑有很強的氧化性,易使產(chǎn)品的色澤變深,有很強的腐蝕性,不僅對設備腐蝕嚴重,而且排出的廢水易造成環(huán)境的污染。所以要尋找一種更加清潔、環(huán)保的催化劑來代替濃硫酸做催化劑。對甲基苯磺酸和甲基磺酸的催化效果都比較好,產(chǎn)率都達到了80%,殘液量低于10%,聚合程度也比濃硫酸少。甲基磺酸的催化效果雖然在3種中最好,殘液量和聚合程度都較少,但甲基磺酸的成本比對甲基苯磺酸高很多,對甲基苯磺酸和甲基磺酸兩者催化效果比較,催化效果相差不大,筆者選擇成本低、效益高且更加環(huán)保的對甲基苯磺酸。2.4聚劑與酯化率的關系丙烯酸的用量為93g,正丁醇的用量為114.8g,反應溫度為110℃,對甲基苯磺酸(催化劑)的用量為0.87g(0.5%),反應時間約為2h,考察不同的阻聚劑與酯化率的關系,結(jié)果見表2。丙烯酸單體是帶雙鍵的不飽和化合物,化學性質(zhì)活潑,很容易發(fā)生自由基聚合反應,發(fā)生后反應較快,很難控制,是影響丙烯酸正丁酯酯化反應的一個重要的影響因素之一。由表2可以看出,對苯二酚、4-甲基苯酚、吩噻嗪三者阻聚效果比較,對苯二酚作為阻聚劑,產(chǎn)率達到了91.96%,而副反應程度也是最低的,4-甲氧基苯酚、吩噻嗪的效果都比對苯二酚作為阻聚劑差。并且4-甲氧基苯酚、吩噻嗪兩者在水中的溶解度較小,對苯二酚溶于水,工業(yè)上要將阻聚劑溶解在水中從塔頂噴淋下來符合工業(yè)要求,故選擇對苯二酚作阻聚劑。2.5催化劑的用量影響丙烯酸的用量為93g,對苯二酚(阻聚劑)的用量為0.62g(0.3%),反應溫度為110℃,正丁醇的用量為114.8g,反應時間約為2h,考察催化劑的用量與酯化率的關系,結(jié)果見表3。由表3可以看出,對甲基苯磺酸對反應體系影響的效果顯著,隨著催化劑質(zhì)量分數(shù)增加,丁酯的收率逐漸提高。當催化劑與反應物的質(zhì)量比在1.25%時,酯收率達到最大值93.6%,若催化劑的用量進一步增加,酯收率增加并不明顯。但隨著催化劑用量的增多,聚合(副反應)程度也隨著增大,催化劑質(zhì)量分數(shù)應選1.25%。綜上所述,丙烯酸正丁酯反應過程中,醇酸摩爾比、反應溫度、催化劑質(zhì)量分數(shù)、反應時間對反應影響顯著。上述因素中的量并不是越高越好,雖然丙烯酸轉(zhuǎn)化率上升,但是丁酯的收率總量卻下降,說明后期副產(chǎn)物增多。生產(chǎn)中應盡量優(yōu)化反應條件。實驗的最佳工藝為:醇酸摩爾比為1.2∶1,PTSA催化劑質(zhì)量分數(shù)為4%,阻聚劑對苯二酚質(zhì)量分數(shù)為2.5%,反應停留時間小于2h,溫度為105~110℃。表4為連續(xù)減壓蒸餾最優(yōu)方案。2.6紅外光譜分析的結(jié)果紅外光譜的特征吸收峰(cm2.7色譜柱的選擇氣相色譜對分離提純后的產(chǎn)品進行質(zhì)量檢測。檢測結(jié)果:酯質(zhì)量分數(shù)為99.85%,水質(zhì)量分數(shù)為0.0723%,酸質(zhì)量分數(shù)(以丙烯酸計)和對苯二酚質(zhì)量分數(shù)太低,色譜柱不能將其分開。3減壓蒸餾階段利用連續(xù)減壓精餾合成丙烯酸正丁酯是可行的。丙烯酸正丁酯的沸點較高(147℃),在此溫度下進行蒸餾易發(fā)生自身聚合反應,故在最后處理階段采用減壓蒸餾,收集