生物柴油的工業(yè)應(yīng)用

生物柴油的工業(yè)應(yīng)用

生物柴油（化學(xué)名稱為脂肪酸a型，不含俄羅斯聯(lián)邦）是以大豆和油菜籽為油料作物，或油棕、黃連木、光皮樹、小葉等油木果實(shí)?；蛲ㄟ^(guò)添加微藻等燃料水生植物，或通過(guò)動(dòng)物柴油和廢棄食品油作為原料。這是高品質(zhì)的石油柴收劑。生物柴油是典型的“綠色能源”,大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀、建設(shè)“兩型社會(huì)”、推進(jìn)能源替代、減輕環(huán)境壓力、控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義;同時(shí)生物柴油原料取之于農(nóng)村農(nóng)林油料作(植)物生產(chǎn)及城市廢棄油脂回收,對(duì)調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、促進(jìn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、提高農(nóng)民收入、促進(jìn)就業(yè)都具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。以中國(guó)為代表的大量發(fā)展中國(guó)家正在進(jìn)行的工業(yè)化進(jìn)程的加速增大了對(duì)能源的需求,人們清醒地意識(shí)到石油再也不是取之不盡、用之不竭的地下資源了。早在20世紀(jì)80年代,巴西便提出了生物柴油計(jì)劃,歐盟、美國(guó)聞風(fēng)而動(dòng),在20世紀(jì)90年代到目前這短短10多年的時(shí)間內(nèi),從開始規(guī)劃、興建生物柴油示范廠家、推廣應(yīng)用,到立法規(guī)定強(qiáng)制使用生物柴油,生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展得如火如荼。其他發(fā)達(dá)國(guó)家如日本、澳大利亞、加拿大,甚至廣大發(fā)展中國(guó)家如印度、印尼、馬來(lái)西亞、韓國(guó)等,都將生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提到了十分重要的議事日程,基本走完了立法程序。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái),中國(guó)內(nèi)地一些卓具遠(yuǎn)識(shí)的民營(yíng)企業(yè)家開始涉足生物柴油領(lǐng)域,其中規(guī)模較大的生物柴油生產(chǎn)企業(yè)有海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化學(xué)公司、福建卓越新能源發(fā)展公司以及后來(lái)居上發(fā)展迅速的湖南海納百川生物工程有限公司等。例如,湖南海納百川生物工程有限公司采用世界上先進(jìn)的生物酶法生產(chǎn),自行培育原料基地,并且綜合利用了生物柴油的副產(chǎn)物粗甘油,使其直接發(fā)酵生產(chǎn)1,3-丙二醇,從而形成了從原料種植到生物柴油到1,3-丙二醇生產(chǎn)再到紡織服裝的一條完整的產(chǎn)業(yè)鏈,其發(fā)展方向代表著現(xiàn)階段中國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。一、黃連木生物柴油的應(yīng)用前景廣闊如前文對(duì)生物柴油的概念所述,生物柴油的原料很廣,油料作物、動(dòng)物油脂、工程微藻、廢棄餐飲油(潲水油、地溝油等)均可作為原料來(lái)生產(chǎn)生物柴油。中國(guó)幅員遼闊,雖然南北地理、氣候差異較大,但均可找到生物柴油原料。就廣大農(nóng)村而言,適于生產(chǎn)生物柴油的原料主要是油料植物,如長(zhǎng)江流域有大量的菜籽油;北方地區(qū)有許多種棉區(qū)及種豆區(qū),其棉籽油、大豆油不失為好的原料油;南方地區(qū)遍種小桐子(又名麻風(fēng)樹),它對(duì)環(huán)境條件要求不嚴(yán),喜熱,耐貧瘠,易于管理,植株產(chǎn)量高,果實(shí)含油率高;西南地區(qū)及黃河流域廣產(chǎn)光皮樹;至于黃連木的適應(yīng)性則更廣,我國(guó)從南到北、從溫帶到熱帶均有分布。此外,各省還有一些適應(yīng)本省生長(zhǎng)條件的油料植(作)物,如湖南省尚有山蒼子,玉玲花籽,油桐等油料植物。就城市而言,適于生產(chǎn)生物柴油的原料則是取之不盡的廢棄油脂,如餐飲廢油(地溝油、潲水油)、動(dòng)物油脂下腳料、食用油加工廠的皂角酸化油等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),一個(gè)中等規(guī)模城市(如長(zhǎng)沙),一天可產(chǎn)生潲水1000t,可提煉潲水油60t,一年便可產(chǎn)21600t潲水油,所以,全國(guó)一年至少可產(chǎn)潲水油750萬(wàn)t,加上地溝油及其它各類酸化油等,數(shù)量更是龐大。非?？上У氖?由于目前還沒(méi)有相關(guān)的強(qiáng)制政策,加上巨額的利潤(rùn)驅(qū)使,這些廢棄油脂大都游離于生物柴油產(chǎn)業(yè)門外,直接或間接地走上了人們的餐桌,在充當(dāng)人們健康的劊子手。就生產(chǎn)生物柴油原料的可供數(shù)量而言,每年全國(guó)境內(nèi)至少可提供5000萬(wàn)t以上。但由于植物的自然生長(zhǎng)規(guī)律以及政策方面的不成熟,導(dǎo)致目前國(guó)內(nèi)僅有的十幾家生物柴油生產(chǎn)企業(yè)因原料缺乏而開工不足。在原料供應(yīng)方面,湖南海納百川生物工程有限公司為中國(guó)生物柴油生產(chǎn)企業(yè)提供了可鑒之路,公司在湖南省內(nèi)、江西贛州、海南及印度尼西亞等地,因地制地采用多種合作方式,分別培育了自己的光皮樹、橡膠籽、小桐子種植基地,現(xiàn)已部分供應(yīng)了公司自身需求;并且建立了榨油廠自行加工,進(jìn)一步節(jié)省了時(shí)間與成本。二、生物柴油的混配生物柴油作為一種清潔的可再生能源,其主要用途還是作為燃料來(lái)使用,只是由于它與石油、柴油的一些指標(biāo)差異而需采用不同的方式而已。比如,生物柴油清潔度高、本身不含芳烴,燃燒過(guò)程不冒黑煙,但其低溫流動(dòng)性較差、溶解性較強(qiáng),因而可以按一定比例(如2%～20%不等)將其加入到石化柴油中混配使用,就可以充分發(fā)揮其長(zhǎng)處、消除其不利影響,從而相得益彰。國(guó)際上已有許多國(guó)家如法國(guó)、日本、韓國(guó)、中國(guó)香港、臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)由政府強(qiáng)制執(zhí)行了B5、B10或B20標(biāo)準(zhǔn),即強(qiáng)制將生物柴油按5%、10%或20%的比例加入到石油柴油中使用。中國(guó)目前還未出臺(tái)相關(guān)強(qiáng)制使用生物柴油的政策,第一個(gè)B100(100%)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)于2007年5月1日頒布,第二標(biāo)準(zhǔn)“生物柴油調(diào)合燃料B5”于2009年3月31日在北京完成標(biāo)準(zhǔn)化審查,尚未正式實(shí)施。主要還是由生物柴油生產(chǎn)廠家自行尋找銷售渠道,其主要渠道有:1.燃料消耗對(duì)于使用鍋爐的單位,如熱電廠、工廠、醫(yī)院、學(xué)校、酒店等均可使用生物柴油,銷售的方式可采用B100或B20。2.生物柴油的應(yīng)用柴油汽車在各國(guó)汽車行業(yè)中所占的比重達(dá)一半左右,隨著基礎(chǔ)建設(shè)的規(guī)模擴(kuò)大,大型柴油動(dòng)力機(jī)械如挖土機(jī)、推土機(jī)、吊車等越來(lái)越多,為適應(yīng)這種形勢(shì)的發(fā)展,可采用建立生物柴油示范加油站、按(B5-B20)的標(biāo)準(zhǔn)混配的方式銷售。根據(jù)近年我國(guó)柴油的消耗量來(lái)計(jì)算,2008年達(dá)2億t;若按B20標(biāo)準(zhǔn)添加生物柴油,將是4000萬(wàn)t的巨大消費(fèi)空間。3.作為潤(rùn)滑添加劑生物柴油具有較好的潤(rùn)滑和溶解能力,可直接用作潤(rùn)滑劑(石油柴油潤(rùn)滑劑添加劑),以及工業(yè)溶劑(主要用來(lái)溶解油脂、蠟或樹脂等)。4.環(huán)已烷基類增塑劑塑料行業(yè)為了提高產(chǎn)品質(zhì)量,在成塑過(guò)程中均會(huì)加入增塑劑,以鄰苯二甲酸酯(DOP)類增塑劑的生產(chǎn)與消費(fèi)量最大,但是,它的價(jià)格日益高漲,同時(shí)又有致癌物鄰苯二甲酸鹽的殘留,因而慢慢被環(huán)氧大豆油所取代。但大豆油價(jià)格隨食品價(jià)格起伏不定,導(dǎo)致人們不敢對(duì)其寄予厚望,因而將脂肪酸甲酯(生物柴油)環(huán)氧所得的環(huán)氧脂肪酸甲酯即將成為增塑劑的主角。三、新型生物酶法生產(chǎn)生物柴油在生物柴油的發(fā)展歷程中,經(jīng)歷了稀釋或直接混合法、微乳液法、高溫?zé)崃呀夥?、酯交換法(又稱化學(xué)法)、生物酶法及工程微藻法,前3種方法的操作對(duì)生成的生物柴油品質(zhì)影響較大,因而逐漸被生產(chǎn)廠家所棄用。酯交換法(化學(xué)法)是利用甲醇等醇類物質(zhì),將植物油中的甘油三酸酯中的甘油取代下來(lái),生成脂肪酸甲酯,降低碳鏈長(zhǎng)度,從而增加流動(dòng)性、降低黏度。此法在較長(zhǎng)一段時(shí)間為大多數(shù)生物柴油生產(chǎn)廠家所使用,但需要用酸或堿來(lái)作催化劑,生產(chǎn)過(guò)程有廢堿(酸)液排放,對(duì)環(huán)境的影響較大,反應(yīng)條件較為惡劣,工藝復(fù)雜,能耗高;由于脂肪中不飽和酸在高溫下容易變質(zhì),會(huì)造成產(chǎn)品生物柴油色澤深;且酯化產(chǎn)物甘油難于回收,成本高。至于工程微藻法,目前仍只是歐美國(guó)家部分實(shí)驗(yàn)室正在研究的一種新方法,暫不具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件。生物酶法即用生物酶(脂肪酶)代替堿或酸作催化劑來(lái)制備生物柴油的方法,相比上述其它方法,此法反應(yīng)條件溫和,過(guò)程清潔環(huán)保,副產(chǎn)物粗甘油易于分離,尤其是采用優(yōu)化的催化劑配方后,可以在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)完成中性油酯(甘油三酯)的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)和原料中游離脂肪酸的酯化反應(yīng)。但其缺陷是酶催化劑在高醇反應(yīng)體系的影響下使用壽命不長(zhǎng),從而導(dǎo)致酶的使用成本上升。湖南海納百川生物工程有限公司與清華大學(xué)合作,取得了生物柴油生產(chǎn)方面的最新科研成果——新型生物酶法生產(chǎn)生物柴油專利技術(shù)(其主要生產(chǎn)流程見圖1)。采用這種方法生產(chǎn),就克服了上述不足之處,其主要特點(diǎn)是:(1)采用了新型有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),從根本上解決了高醇反應(yīng)體系的影響,使脂肪酶反復(fù)回用達(dá)300次以上(傳統(tǒng)酶法僅可達(dá)10次左右),大大降低了生物酶的使用成本,突破了生物酶法產(chǎn)業(yè)化的瓶頸;(2)新型有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),本身并不參與反應(yīng),采用先進(jìn)的膜器設(shè)備回收工藝,有效回收率可達(dá)98%以上,損耗成本低;(3)采用新的酶法工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油容易分離,所得甘油作為主料可直接進(jìn)行生物發(fā)酵,轉(zhuǎn)化成附加值更高的化工產(chǎn)品1,3-丙二醇;(4)與傳統(tǒng)酶法工藝及化學(xué)工藝相比,該工藝適用性更強(qiáng),不僅可以高效轉(zhuǎn)化各種動(dòng)植物油脂,還可有效轉(zhuǎn)化游離脂肪酸或水含量較高的廢棄油脂(如地溝油、泔水油、酸化油等)以制備生物柴油,而且操作過(guò)程中脂肪酶表現(xiàn)出很好的操作穩(wěn)定性,有利于大幅度降低生物柴油的原料成本。由于上述特性,可以說(shuō)新的生物酶法代表了當(dāng)今世界生物柴油產(chǎn)業(yè)最先進(jìn)的生產(chǎn)方法。四、生物柴油的生產(chǎn)無(wú)論采用何種方法生產(chǎn),在生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程中均有副產(chǎn)物粗甘油產(chǎn)生,其數(shù)量大約為生物柴油產(chǎn)量的10%,如何充分合理地利用這些甘油是所有生物柴油生產(chǎn)廠家考量最多的事。鑒于生產(chǎn)條件等原因,大多數(shù)生物柴油生產(chǎn)廠家并沒(méi)有對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行深加工,多是將甘油轉(zhuǎn)售到甘油精煉廠,精制為普通甘油、醫(yī)藥甘油等。采用微生物發(fā)酵方法將粗甘油生成1,3-丙二醇,可以充分的綜合利用粗甘油。目前,世界上僅有美國(guó)杜邦與英國(guó)殼牌公司能夠批量生產(chǎn)1,3-丙二醇,他們的產(chǎn)品一般不外賣,就算能買到,也必須承諾不得用于聚合PTT,他們基本壟斷了全球1,3-丙二醇的生產(chǎn)、銷售及下游聚合產(chǎn)業(yè)。如果我國(guó)的1,3-丙二醇項(xiàng)目能夠得以大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn),就會(huì)打破英美兩國(guó)在該領(lǐng)域的壟斷地位,填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白,提高我國(guó)在高分子聚合以及紡織纖維工業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。五、政府政策扶持早在2003年歐盟即發(fā)布了生物燃料的相關(guān)指示,其核心內(nèi)容是,到2010年每個(gè)成員國(guó)的生物燃料在其燃料市場(chǎng)中必須占到5.75%,各成員國(guó)對(duì)生物燃料免稅或減稅,期限為6年,還可能延長(zhǎng)。美國(guó)的情況更令人振奮,1992年美國(guó)國(guó)會(huì)即通過(guò)了能源政策法案,提出要減少對(duì)外國(guó)石油的進(jìn)口依賴,要求政府部門的車隊(duì)、船隊(duì)及郵局等使用生物柴油,緊接著提出了一系列有關(guān)生產(chǎn)、使用生物柴油的稅收優(yōu)惠。美國(guó)各州政府也制定了相關(guān)的法案來(lái)推動(dòng)生物柴油的使用。在我國(guó),雖然生物柴油的發(fā)展起步較晚,政府也沒(méi)有強(qiáng)制使用生物柴油的政策,但政府對(duì)生物柴油產(chǎn)業(yè)一直持大力扶持的態(tài)度,對(duì)生物柴油生產(chǎn)企業(yè)給予了許多物質(zhì)和精神的支持,以湖南海納百川生物工程有限公司為例,公司年產(chǎn)10萬(wàn)t生物柴油的產(chǎn)業(yè)鏈項(xiàng)目自開工建設(shè)以來(lái),先后獲得了科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金、國(guó)家發(fā)改委高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重大專項(xiàng)、湖南省發(fā)改委重點(diǎn)工業(yè)性試驗(yàn)項(xiàng)目、財(cái)政部生物能源與生物化工非糧引導(dǎo)獎(jiǎng)勵(lì)資金等共計(jì)1700多萬(wàn)元的資助。2009年新年伊始,國(guó)家對(duì)生物柴油產(chǎn)業(yè)又出臺(tái)了新的政策:國(guó)家對(duì)燃油稅政策作了重大改革,從2009年1月1日