基于對苯二甲醇的conpa樹脂的合成與性能研究

基于對苯二甲醇的conpa樹脂的合成與性能研究

1copna樹脂20世紀(jì)80年代，日本大谷井岡教授為解決瀝青纖維加熱和容易融合的問題，準(zhǔn)備了一個(gè)很好的再現(xiàn)劑，并使用易控制的化學(xué)過程取代易控制的熱反應(yīng)。不同的多環(huán)芳烴合成高分子化合物的反應(yīng)在500c至1000c（或1500c）之間進(jìn)行了研究。這種將縮合多環(huán)芳烴化合物在催化劑和交聯(lián)劑的作用下,形成具有縮合多核多環(huán)芳香族的樹脂,稱之為COPNA(CondensedPolynuclearAromatics)樹脂,又稱瀝青樹脂。COPNA樹脂研究將傳統(tǒng)的高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)轉(zhuǎn)化為低溫?zé)峋酆戏磻?yīng)。COPNA樹脂主要由如菲、芘、萘、蒽等芳烴化合物以及重質(zhì)渣油、瀝青、煤焦油等芳香衍生物經(jīng)多年的發(fā)展,COPNA樹脂的合成原料從最初的芳香化合物,逐漸擴(kuò)展到價(jià)格相對便宜的芳烴衍生物。煤炭直接液化殘?jiān)懈缓袡C(jī)質(zhì),經(jīng)過溶劑萃取、脫灰提純處理的重質(zhì)有機(jī)物(即煤液化瀝青),具有芳烴組分含量高、活性位點(diǎn)多的特點(diǎn),是合成COPNA樹脂的優(yōu)質(zhì)原料本文以煤液化瀝青為原料,用對苯二甲醇作為交聯(lián)劑,在不同濃度硫酸或?qū)谆交撬岽呋饔孟?進(jìn)行了COPNA樹脂合成實(shí)驗(yàn)對比,并測試了所得樣品的耐熱穩(wěn)定性能。2實(shí)驗(yàn)2.1交聯(lián)劑、催化劑原料:神華煤液化瀝青,其元素和工業(yè)分析見表1,行業(yè)性能指標(biāo)見表2。交聯(lián)劑:對苯二甲醇(分析純,青島化學(xué)試劑廠)。催化劑:對甲苯磺酸(分析純,中國國藥上?；瘜W(xué)試劑公司);濃硫酸(分析純,中國國藥上海化學(xué)試劑公司)。2.2copna樹脂的合成取一定量的原料與交聯(lián)劑,按一定比例充分混合置于三口燒瓶中,適時(shí)升溫,待混合物熔融后加入催化劑,并不斷攪拌。隨著攪拌的進(jìn)行,體系粘度不斷增大,并產(chǎn)生大量水珠,待反應(yīng)物出現(xiàn)纏絲現(xiàn)象,則停止反應(yīng),冷卻,即得B階COPNA樹脂。將其在200℃恒溫6h,在350℃恒溫3h,即得C階COPNA樹脂。2.3copda樹脂的性能試驗(yàn)2.3.1元素分析采用德國Elementar公司(VarioELIII)元素分析儀進(jìn)行元素組成分析測試。2.3.2羥基突出的不溶物甲苯不溶物(TI):GB/T2292-1997,抽提法。喹啉不溶物(QI):GB/T2293-2008,熱溶法。β樹脂含量:TI-QI。2.3.3樣品殘余物對氮?dú)獗Ｗo(hù)的影響參考GB/T18610-2001,即將樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,從室溫以3℃~5℃/min升至800℃炭化60min,殘余物占原樣品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。2.3.4熱穩(wěn)定性能測試采用TGA/SDTA851e型熱重分析儀分析COPNA樹脂樣品耐熱穩(wěn)定性能。測定條件為:升溫范圍20℃~800℃,升溫速率10℃/min,氮?dú)鈿夥铡?結(jié)果與討論3.1硫酸用量對copna樹脂的合成反應(yīng)的影響以對苯二甲醇為交聯(lián)劑,用量固定為原料煤液化瀝青質(zhì)量的30%,當(dāng)用對甲基苯磺酸或不同濃度的硫酸溶液(98%、50%和20%,催化劑的用量以98%濃硫酸為基準(zhǔn))分別作為催化劑時(shí),催化劑用量固定為原料質(zhì)量的5%,反應(yīng)時(shí)間2.5h,反應(yīng)溫度160℃。制得的COPNA樹脂性能,見表3。由表3中樣品β樹脂含量值數(shù)據(jù)可知,在對甲基苯磺酸催化作用下,制得COPNA樹脂的β樹脂含量數(shù)值最低。這是因?yàn)榱蛩岬乃嵝詮?qiáng),有利于形成炭正離子中間體,能加快對苯二甲醇與煤液化瀝青之間交聯(lián)反應(yīng)速度。即作為催化劑,硫酸比對甲基苯磺酸更有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行。從表3中樣品喹啉不溶物值可看出,當(dāng)以98%質(zhì)量濃度的硫酸為催化劑進(jìn)行反應(yīng),得到的COPNA樹脂喹啉不溶物值最高。造成這種原因是因?yàn)楹铣煞磻?yīng)速度過快難以平穩(wěn)控制。當(dāng)加入濃硫酸時(shí),使得最先接觸濃硫酸的煤液化瀝青迅速反應(yīng),形成局部大分子量物質(zhì),這種大分子量物質(zhì)是不溶于喹啉的,而其它來不及接觸濃硫酸的部分瀝青。由于無法與對苯二甲醇產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致整個(gè)COPNA樹脂分子量分布較寬,這也是98%濃度硫酸制得的樣品β樹脂含量,比50%濃度硫酸的要低的原因之一。另外,在合成COPNA樹脂反應(yīng)中會有大量的水生成,而體系中水的存在阻礙了平衡向正反應(yīng)方向移動,從而有效控制了反應(yīng)物的聚合速度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系中的水分不斷向外蒸發(fā),平衡繼續(xù)向正反應(yīng)方向移動,進(jìn)而得到β樹脂含量較高的COPNA樹脂。因此,適當(dāng)降低硫酸濃度,更有利于COPNA樹脂的合成。但體系中水含量過高,會降低COPNA合成反應(yīng)的聚合度,從20%濃度硫酸制得COPNA樹脂β樹脂含量可以得到佐證。由上概之,可以通過控制不同的催化條件,得到不同β樹脂含量的COPNA樹脂,以適應(yīng)不同應(yīng)用場合的需求。3.2copna樹脂的固化實(shí)驗(yàn)為了進(jìn)一步考察所得樹脂的耐熱穩(wěn)定性,從上述制備條件選擇3個(gè)β樹脂含量(58%、44%、23%)的B階COPNA樹脂樣品,進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)制備成C階COP-NA樹脂。然后對3種樣品,進(jìn)行了熱重分析和殘?zhí)柯蕼y定,分別標(biāo)記為1由表4可知,13copna樹脂固化后殘?zhí)苛康闹苽湟悦阂夯癁r青為原料,在對甲苯磺酸或硫酸的催化作用下,與交聯(lián)劑對苯二甲醇合成COPNA樹脂。若以對甲基苯磺酸為催化劑,用量為原料質(zhì)量的5%,交聯(lián)劑為原料質(zhì)量的30%,反應(yīng)溫度為160℃,反應(yīng)時(shí)間6h,制得COPNA樹脂β樹脂含量23