理學(xué)8沉淀-溶解平衡

第六章:沉淀-溶解平衡主要內(nèi)容：溶解度和溶度積沉淀的生成和溶解沉淀的溶解重點(diǎn)難點(diǎn)：溶度積的概念。系統(tǒng)達(dá)沉淀-溶解平衡時(shí)，存在以下平衡，溶度積：溶解度(S)與溶度積之間的關(guān)系和有關(guān)計(jì)算。如：溶度積規(guī)則。J>，沉淀從溶液中析出，J=J<，溶液為飽和溶液，，無(wú)沉淀析出，若原來(lái)有沉淀，則沉淀溶解。沉淀溶解平衡的移動(dòng)。通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H值、生成配合物、轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的方法，都可以用來(lái)改變離子的濃度,使沉淀溶解平衡吃透幾個(gè)典型例子,就可以發(fā)生移動(dòng)。熟悉沉淀-溶解平衡移動(dòng)問(wèn)題關(guān)鍵是解決與沉淀反應(yīng)油瓜不能的多重平衡問(wèn)題，作到舉一反三，正確處理好各物種間的數(shù)量關(guān)系,得出合理的結(jié)果。教學(xué)目的：熟悉難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡，掌握標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)及其與溶解度的關(guān)系和有關(guān)計(jì)算。掌握溶度積規(guī)則，能用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成和溶解。熟悉pH值對(duì)難溶金屬氫氧化物和金屬硫化物沉淀溶解平衡的影響及有關(guān)計(jì)算。熟悉沉淀的配位溶解平衡的簡(jiǎn)單計(jì)算。了解分步沉淀和兩種沉淀間的轉(zhuǎn)化及有關(guān)計(jì)算?！?.2沉淀的生成和溶解6.2.1溶度積規(guī)則對(duì)于難溶電解質(zhì)的多相離子平衡物質(zhì)：反應(yīng)商J={c(Am+)}{c(Bn-)}nm沉淀-溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)，即溶度積規(guī)則：●●●，平衡向左移動(dòng)，沉淀析出；，處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；，平衡向右移動(dòng)，無(wú)沉淀析出，若原來(lái)有沉淀存在，則沉淀溶解。例6-325℃下，在1.00L，,0.030mol·LAgNO3溶液中加入0.50L0.060mol·L的CaCl2溶液，能否生成AgCl-1)是多少？-1沉淀，生成AgCl的質(zhì)量是多少？最后溶液中c(Ag+解：考慮混合稀釋，所以有AgCl沉淀析出。因?yàn)閏0(Cl-)>c0(Ag+)，生成AgCl沉淀時(shí)，Cl-是過(guò)量的。設(shè)平衡時(shí)c(Ag+)=xmol·L-1開(kāi)始濃度/(mol·L-1)變化濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)0.0200.0400.020-x0.020-xx0.040-(0.020-x)x[0.040-(0.020-x)]=1.80×10-10x=9.0×10-9c(Ag+)=9.0×10-9mol·L-1Mr(AgCl)=143.3，析出AgCl的質(zhì)量：m(AgCl)=0.020mol·L-1×1.50L×143.3g·mol-1=4.3g6.2.2同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)1.同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用稱為同離子效應(yīng)。例題求25℃時(shí)，AgCrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。2解：開(kāi)始濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)00.0102x0.010+x(2x)2(0.010+x)==1.1×10-12x很小，0.010+x≈0.010x=5.2×10-6S=6.5×10-6mol·L-1在例6-2中，我們已求得Ag2CrO4在水中的溶解度6.5×10-5mol·L-1，可見(jiàn)Ag2CrO4在含有CrO42-離子的溶液中溶解度降低了。在實(shí)驗(yàn)中,常常利用加入適當(dāng)過(guò)量的沉淀劑,使沉淀趨于完全。但是注意，如果加入沉淀劑太多時(shí)，不僅不會(huì)產(chǎn)生明顯的同離子效應(yīng)，往往還會(huì)產(chǎn)生相反的作用,使沉淀的溶解度增大，這種影響之一就是鹽效應(yīng)。2.鹽效應(yīng)觀察下表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：表6-2AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)c(KNO3)/mol·L-10.000.001001.3250.005001.3850.01001.427S(AgCl)/10-5(mol·L-1)1.278可見(jiàn)，AgCl在KNO3溶液中的溶解度比其它純水中的溶解度大，并且KNO3的濃度越大，AgCl溶解度也越大。這種由于加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大的效應(yīng),叫做鹽效應(yīng)。注意：加入具有相同離子的電解質(zhì)，在產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，也能產(chǎn)生鹽效應(yīng)。分析下表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：表6-3PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度c(Na2SO4)/mol·L-10.000.150.0010.0240.010.020.040.1000.0160.2000.023S(PbSO4)/mmol·L-10.0160.0140.013當(dāng)Na2SO4的濃度從0增加到0.04mol·L-1時(shí)，PbSO4溶解度逐漸變小，同離子效應(yīng)起主導(dǎo)作用，當(dāng)Na2SO4時(shí)，PbSO4的溶解度最??；當(dāng)Na2SO4的濃度大于0.04mol·L的濃度大為0.04mol·L時(shí)，PbSO4的溶解度逐漸增-1-1大，鹽效應(yīng)起主導(dǎo)作用。一般說(shuō)來(lái)，若難溶電解質(zhì)的溶度積很小時(shí)，鹽效應(yīng)的影響很小，可忽略不計(jì)；若難溶電解質(zhì)的溶度積較大時(shí),溶液中各種離子的總濃度也較大時(shí)，就應(yīng)該考慮鹽效應(yīng)的影響。6.2.3pH對(duì)溶解度的影響——沉淀的酸溶解1.難溶金屬氫氧化物⑴溶于酸沉淀溶解平衡：利用上式可以計(jì)算氫氧化物開(kāi)始沉淀和沉淀完全時(shí)溶液的c(OH-)，從而求出相應(yīng)條件的pH值。開(kāi)始沉淀時(shí)：c0(Mn+)----溶液中Mn+離子的起始濃度即，溶液中氫氧根離子的濃度小于c(OH-)，就不形成Mn(OH)n沉淀；若溶液中有沉淀，只要將始溶液的氫氧根離子控制在c(OH)以下，原有的M(OH)n沉淀將溶解，且溶解后溶液中M離子濃度為-n+始c0(Mn+)。沉淀完全時(shí)：分析化學(xué)中認(rèn)為，當(dāng)溶液中離子濃度小于1.0×10-5mol·L-1時(shí)，認(rèn)為這種離子已沉淀完全。利用不同離子形成氫氧化物沉淀和沉淀完全時(shí)溶液的pH值的差異，可將不同的離子進(jìn)行分離。例在含有0.10mol·L和0.10mol·L的溶液中,欲除掉Fe，Ni仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值FeNi-12+-12+3+2+多少？解：Ni(OH)2開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中OH-的濃度c(OH-)始Fe(OH)3完全沉淀時(shí)，c(Fe)=1.0×10-53+終所以，若控制pH=4，可保證Fe完全沉淀，而Ni仍留在溶液中。3+2+⑵溶于酸也溶于堿一些兩性氫氧化物，既可以溶于酸，又可以溶于堿，那溶液pH值在一定區(qū)間內(nèi)，化合物是以氫氧化物沉淀存在的。例如：圖6-5Al(OH)的S—pH圖3pH在4～11范圍內(nèi)Al(OH)3基本不溶解。⑶溶于銨鹽對(duì)于不是很?。ǎ?0-12～10-13）的難溶金屬氫氧化物，常使用氨-銨鹽緩沖溶液來(lái)控制pH值，達(dá)到沉淀的生成或溶解的目的。例6-5在0.20L的0.50mol·L0.100mol·L氨水溶液。MgCl2溶液中加入等體積的-1-1①試通過(guò)計(jì)算判斷有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成。②為了不使Mg(OH)2沉淀析出，加入NHCl(s)的質(zhì)量最低為多少（設(shè)加入固體NHCl后溶液的體積44不變）？解：①等體積混合，濃度減半。c0(Mg2+)=0.25mol·L-1，c0(NH3)=0.050mol·L-1，先求溶液中的OH離子濃度。-初始cB/(mol·L-1)0.05000平衡cB/(mol·L)-10.050-xxx，有Mg(OH)2沉淀析出。②為了不使Mg(OH)2沉淀析出，平衡c/(mol·L-1)0.050-4.5×10-6c0+4.5×10-64.5×10-6≈c0B≈0.050Mr(NH4Cl)=53.5m(NH4Cl)=(0.20×0.40×53.5)g=4.3g可以看出，在適當(dāng)濃度的。NH—NH4Cl緩沖溶液中，Mg(OH)2沉淀不能析出32.金屬硫化物金屬硫化物是弱酸H2S的鹽,在實(shí)際應(yīng)用中。常利用硫化物溶度積的差異以及硫化物的特征顏色,來(lái)分離或鑒定像O一樣是很強(qiáng)的弱堿,在水中不能存在。析出難溶金屬硫化物MS的多相離子2-某些金屬離子。最近研究表明,S2-平衡不能寫作：MS(s)M2+(aq)+S2-(aq)必須考慮強(qiáng)堿S對(duì)質(zhì)子的親和作用，2-S2-(aq)+H2O(l)HS-(aq)+OH-(aq)所以，難溶金屬硫化物的多相離子平衡應(yīng)寫作：MS(s)+H2O(l)M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq)K\={c(M2+)}{c(OH-)}{c(HS-)}而難溶金屬硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡為：MS(s)+2H+(aq)M2+(aq)+H2S(aq)或---難溶金屬硫化物在酸中的溶度積常數(shù)。例6-625℃下，于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通人H2S(g)，使其成為HS飽和溶(c(HS)=0.10mol·L-1)。用22HCl調(diào)節(jié)pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1。試判斷能否有FeS生成。解：無(wú)FeS沉淀生成。結(jié)論:越大，硫化物越易溶。HAc稀HCl濃HClHNO3王水MnS較大溶ZnS,FeS>10-2不溶溶CdS,PbSCuS,Ag2SHgS～10-7較小不溶不溶溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶非常小不溶溶6.2.4配合物的生成對(duì)溶解度的影響---沉淀的配位溶解許多難溶化合物在配位劑的作用下，能夠生成配離子而溶解。例如：一般情況下，當(dāng)難溶化合物的溶度積不很小，并且配合物的生成常數(shù)比較大時(shí)，就有利于配位溶解反應(yīng)的發(fā)生。此外，配位劑的濃度也是影響難溶化合物能否發(fā)生配位溶解的重要因素之一。例6-7室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol·LAgCl(s)，氨水濃度應(yīng)為多少？-1解：近似地認(rèn)為AgCl溶于氨水后全部生成[Ag(NH3)2]。+平衡濃度/(mol·L-1)x0.100.10生成0.10mol·L-1需要消耗0.20mol·L-1的NH3，所以(NH3)=(1.8+0.20)mol·L-1=2.0mol·L-1。c0氨水的最低濃度應(yīng)為2.0mol·L-1。小結(jié)：沉淀的溶解方法：★酸溶解★配位溶解（濃HCl、過(guò)量堿）★氧化（HNO3)★氧化-配位溶解（包括銨鹽、HAc及稀HCl）還原溶解（王水）§6.3兩種沉淀的之間的平衡6.3.1分步沉淀當(dāng)溶液中存在多種可被沉淀的離子時(shí)，加入沉淀劑會(huì)產(chǎn)生怎樣的結(jié)果呢？是同時(shí)沉淀下來(lái)呢？還是一步一步地按先后次序沉淀呢？在Na2S和K2CrO4等比例混合的溶液中，加入Pb(NO3)2溶液，先生成黑色的PbS沉淀，后生成黃色的PbCrO4沉淀。（實(shí)驗(yàn)演示）另外，在含有相同濃度（1×10-3mol·L-1)的Ag+和Pb2+的混合溶液中，先加一滴0.1mol·L-1的K2CrO4溶液，此時(shí)只有黃色的PbCrO4沉淀析出；如果繼續(xù)滴加溶液,才有磚紅色的Ag2CrO4沉淀析出（實(shí)驗(yàn)演示）。這種先后沉淀的現(xiàn)象，叫做分步沉淀或分級(jí)沉淀。用溶度積規(guī)則，可解釋上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)?！镂龀鯬bCrO4(s)的最低CrO4濃度為。2-★析出Ag2CrO4(s)的最低CrO42-濃度為所以，PbCrO4沉淀先析出。★隨著PbCrO4的不斷析出，c(Pb)減小，增大，當(dāng)時(shí)，2+Ag2CrO4沉淀開(kāi)始析出。此時(shí)，溶液中Pb2+的濃度c(Pb2+)：說(shuō)明Ag2CrO4沉淀開(kāi)始析出時(shí)，Pb早已被沉淀完全了。2+★當(dāng)系統(tǒng)中同時(shí)析出PbCrO4和Ag2CrO4兩種沉淀時(shí)，可見(jiàn)兩種沉淀的溶度積差別愈大，愈有可能用分步沉淀的方法將它們分開(kāi)。此外，分步沉淀的次序不僅與溶度積的數(shù)值有關(guān)，還與溶液中對(duì)應(yīng)各種離子的濃度有關(guān)。上述實(shí)驗(yàn)中，若c(Pb)<0.25c(Ag)時(shí),逐滴加入2+2+將是磚紅色的Ag2CrO4(s)，而不是黃色的PbCrO4(s)。K2CrO4溶液,首先析出的沉淀結(jié)論：若沉淀類型相同,被沉淀離子濃度相同，之差大于10（或小于10）時(shí)，兩種沉淀可以分離5-5開(kāi)。若沉淀類型不同,要通過(guò)計(jì)算確定。例6-8銀量法測(cè)定溶液中Cl為指示劑。在某被測(cè)溶液中Cl含量時(shí)，以KCrO為指示劑，濃度為0.010mol·L--124，濃度為5.0×10mol·L。當(dāng)用0.0100mol·L淀溶液進(jìn)行滴定時(shí),第一種離子是否已被沉淀完全？-AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí),哪種沉淀首先析出。當(dāng)?shù)诙N沉-1-3-1解：可能發(fā)生如下反應(yīng)：考慮到滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液體積將增大一倍，Cl，濃度減半。-設(shè)生成AgCrO沉淀所需要的c(Ag+)，生成AgCl沉淀所需要的Ag最低濃度為Ag最低濃度為c++2412(Ag+)。AgCl沉淀先析出，當(dāng)Ag2CrO4開(kāi)始析出時(shí)，溶液中Ag+濃度c(Ag)=c1(Ag+)=2.1×10-5mol·L-1，這+時(shí)Cl濃度為：-即滴定終點(diǎn)時(shí)，c(Cl)<1.0×10-5mol·L-1，說(shuō)明Cl-被沉淀完全。-6.3.2沉淀的轉(zhuǎn)化有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，還無(wú)法用配位溶解和氧化還原溶解的方法把它直接溶