廢舊紡織品回收利用的再探討

廢舊紡織品回收利用的再探討

20世紀(jì)60年代，中國(guó)開始從事精細(xì)纖維貿(mào)易。該產(chǎn)品被稱為“精良”，最初被稱為“精良”。由于滌綸纖維具有強(qiáng)度高、模量高、彈性好、易洗快干、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn),是一種服用性能非常良好的纖維,在誕生之日起得到了迅猛發(fā)展,1972年后產(chǎn)量一直傲居合成纖維品種的榜首。據(jù)中國(guó)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示,從2012年開始中國(guó)滌綸纖維產(chǎn)量從3022.41萬噸增長(zhǎng)到2014年的3580.97萬噸,年均增長(zhǎng)8.8%1聚酯通過非織造材料生產(chǎn)的回收再利用聚酯廢料來源于三個(gè)途徑:生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的廢熔體、廢絲及邊角料等;廢棄的聚酯包裝材料,如聚酯瓶和薄膜,大部分聚酯包裝材料用即棄型的一次性產(chǎn)品;因?yàn)槠茡p、過時(shí)而廢棄的聚酯纖維面料及其服裝。生產(chǎn)加工過程中收集的廢聚酯成分簡(jiǎn)單較為清潔,可直接回爐利用;其余收集的廢舊聚酯中含有較多的附加物、污染物等,必須經(jīng)過清洗分離去除雜質(zhì)才能進(jìn)行回收再利用。廢舊聚酯回收技術(shù)按照回收技術(shù)的方法種類可劃分為初級(jí)回收技術(shù)、能量回收技術(shù)、物理回收技術(shù)和化學(xué)回收技術(shù)四類。1.1再加回爐聚酯初級(jí)回收技術(shù)指回收生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的廢料、廢絲及邊角料,這些廢料往往成分單一比較潔凈,為了節(jié)約成本可以將其重新回爐與純聚酯混合制成新的聚酯。1.2能量回收技術(shù)能量回收技術(shù)是指通過焚燒的方法將聚合物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能而加以回收利用的技術(shù)。1.3回收聚酯纖維物理回收技術(shù)包括機(jī)械開松回收技術(shù)、高溫熔融回收技術(shù)及溶劑溶解回收技術(shù)。廢舊聚酯紡織品機(jī)械開松回收技術(shù)原理類似于紡紗原理的逆向應(yīng)用,基本工藝流程是清洗、破碎、開松,經(jīng)這些機(jī)械加工過后可以將其制備成短纖維,該短纖維可以作為紡織原料再次加以利用。高溫熔融回收技術(shù)是利用高溫將廢棄聚酯熔融,過濾去雜后通過擠壓成型,基本工藝流程是分類、切碎、凈洗、干燥、造粒(紡絲)。溶劑溶解回收技術(shù)是利用溶劑溶解廢棄聚酯,溶劑揮發(fā)后提純聚酯,然后將其造粒、紡絲或直接制備成樹脂。物理回收技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉,但是也有很大的缺點(diǎn):回收后制備的聚酯纖維物理機(jī)械性能有所下降,機(jī)械開松損傷纖維,熔融回收過程中由于小分子水、酸性雜質(zhì)等污染物的存在,使大分子鏈斷裂,從而導(dǎo)致分子量下降,溶劑溶解回收技術(shù)還不成熟,還沒有工業(yè)化大生產(chǎn)的成功案例。1.4化學(xué)回收再利用化學(xué)回收技術(shù)適合于對(duì)含聚酯纖維成分的純紡及混紡廢舊制品的回收利用。化學(xué)回收方法是通過化學(xué)反應(yīng)將廢棄聚酯解聚成較小的分子、中間原料或是直接轉(zhuǎn)化為單體如對(duì)乙二醇、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、對(duì)苯二甲酸二異新酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸等,解聚產(chǎn)物經(jīng)純化后可再次作為聚酯合成的基本原料,或制造出再生纖維或其他制品?；瘜W(xué)技術(shù)回收廢舊聚酯的方法主要有:乙二醇醇解技術(shù)、甲醇醇解技術(shù)、水解技術(shù)及超臨界流體技術(shù)等?；瘜W(xué)回收技術(shù)還包括對(duì)回收聚酯產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)改進(jìn),通常采用的方法包括增鏈改性、交聯(lián)改性、氯化改性等改變分子鏈鏈長(zhǎng)及其結(jié)構(gòu),從而提高其物理化學(xué)性能。2聚類殘?jiān)厥占夹g(shù)2.1發(fā)電和供熱利用老聚合物如果廢舊聚合物很難進(jìn)行分離回收或是回收工程不具備社會(huì)及經(jīng)濟(jì)價(jià)值,可以通過焚燒聚合物釋放大量熱能的方法最大限度利用廢舊聚合物,廢舊聚酯也可通過焚燒的方法進(jìn)行能量回收。可以肯定的是,當(dāng)廢舊聚酯在特制的焚化爐中燃燒時(shí),釋放的大量熱量可用于發(fā)電及供熱。但是這種焚燒的方法雖然可以產(chǎn)生大量的熱量,但是這個(gè)能量回收過程伴隨著大量二氧化碳甚至某些有毒有害氣體(如二噁英)的產(chǎn)生,當(dāng)前整個(gè)國(guó)際國(guó)內(nèi)環(huán)境都在積極倡導(dǎo)低碳、減排、環(huán)保的生活,因此能量回收技術(shù)不建議使用。2.2聚酯回收技術(shù)的有效性物理回收技術(shù)相對(duì)化學(xué)回收技術(shù),其工藝流程短、方法簡(jiǎn)單、投資成本較小,但是回收后的新聚酯產(chǎn)品性能指標(biāo)相對(duì)比較差。廢舊聚酯利用物理回收技術(shù)方法每經(jīng)歷一次回收加工,其各種理化及服用性能都會(huì)有所降低,因此回收再利用生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)品,其廢料或廢舊棄物很難再次利用物理回收法進(jìn)行回收了,因此物理回收技術(shù)并不能形成完全密閉式的循環(huán)利用。盡管此法有或多或少的缺點(diǎn),但由于化學(xué)回收技術(shù)中仍存在較多的技術(shù)難點(diǎn)并且具有前面所述的突出優(yōu)點(diǎn),因此廢舊聚酯的物理回收技術(shù)成為當(dāng)前與今后較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)工業(yè)化商業(yè)化回收聚酯廢料的主要方法。2.2.1降低再生聚酯降解率廢舊聚酯熔融回收技術(shù),基本工藝流程是廢舊聚酯經(jīng)分類、破碎、清洗、干燥、熔融后再造粒或直接用于紡絲。聚酯熔融回收技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單及投資較小,相比化學(xué)回收技術(shù)而言,對(duì)環(huán)境的污染要小得多。聚酯熔融回收技術(shù)的最大缺點(diǎn)在于加工過程中存在少量的水分或殘留酸會(huì)使得聚酯發(fā)生降解,分子量變小,導(dǎo)致再生聚酯性能變差。并且因?yàn)榛厥者^程中發(fā)生的降解反應(yīng)會(huì)使再生切片中的乙醛含量超標(biāo),導(dǎo)致再生聚酯無法應(yīng)用在食品、藥品包裝等特殊要求的領(lǐng)域。廢舊聚酯熔融回收技術(shù)通常是將純凈的較高分子量滌綸廢絲或廢舊聚酯瓶高溫熔融后制備再生聚酯纖維或再生聚酯塑料,該技術(shù)主要用于回收聚酯瓶片。這是因?yàn)闇炀]分子量約為15000~22000,聚酯瓶片分子量約為26000~36000,滌綸分子量相比聚酯瓶片更低,經(jīng)熔融回收制備的再生聚酯產(chǎn)品品質(zhì)更差?？偟膩碚f,廢舊聚酯熔融回收技術(shù)生產(chǎn)的再生滌綸纖維品質(zhì)不高,一般作為無紡布、填充物、產(chǎn)業(yè)用紡織品及要求不高的服用裝飾用織物。2.2.2溶劑分離和利用廢舊聚酯溶劑溶解回收技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是尋找恰當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)藥劑,利用溶劑對(duì)聚酯成分的易溶性和對(duì)其他成分的不溶性,可以從廢棄聚酯纖維及其制品中回收聚酯,其基本的工藝流程大體為分類、破碎、清洗、干燥、溶解、溶劑分離、造?；蛑苯蛹徑z,溶劑分離后可以提純后重復(fù)利用是其工業(yè)化生產(chǎn)的核心技術(shù)。廢舊聚酯溶劑溶解回收技術(shù)如果能實(shí)現(xiàn)溶劑的重復(fù)使用,即可達(dá)到低成本、高效率并有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。廢舊聚酯溶劑溶解回收技術(shù)可以用于純滌綸制品及含滌的混紡制品的回收再利用,含滌綸的混紡制品利用溶劑對(duì)不同纖維成分的溶解性能不同的特點(diǎn),滌綸可溶,其他纖維成分經(jīng)過簡(jiǎn)單的清洗即可獲得可再次使用的散纖維。目前實(shí)驗(yàn)室中廢舊聚酯溶劑回收技術(shù)的應(yīng)用以選用二甲基亞砜(DMSO)試劑為主,DMSO試劑對(duì)滌綸具有良好的溶解性,通過蒸餾可以實(shí)現(xiàn)回收再利用,但回用次數(shù)過多會(huì)導(dǎo)致試劑純度降低,對(duì)溶解回收工藝會(huì)有影響2.2.3機(jī)械回收工藝機(jī)械法開松回收技術(shù)是將廢舊紡織品不經(jīng)分離直接進(jìn)行機(jī)械加工即可制備可紡出紗線的再生纖維,對(duì)再生纖維利用紡紗織造設(shè)備加工后織出具有穿著性或者一定使用功能的面料。機(jī)械回收技術(shù)的基本工藝流程是清洗、干燥、破碎、開松,其回收工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資成本較低。機(jī)械回收技術(shù)按照工藝所處的環(huán)境可分為干法和濕法兩種。濕法工藝能減少飛花、改善生產(chǎn)環(huán)境,因?yàn)闈駪B(tài)下開松最大限度保護(hù)纖維,回收的再生纖維長(zhǎng)度長(zhǎng)性能較優(yōu),但其有工藝流程長(zhǎng)、能耗高、投資大的缺點(diǎn)。干法工藝開松過程較為劇烈,易損傷、拉斷織物中的纖維,回收的再生纖維長(zhǎng)度短、性能較差,加工環(huán)境中易產(chǎn)生粉塵而導(dǎo)致環(huán)境較為惡劣。但其有投資小、工藝流程短、能耗小的優(yōu)點(diǎn)?？傮w上來說,利用機(jī)械法回收技術(shù)制備的再生纖維質(zhì)量不高,比較適合一些裝飾用或產(chǎn)業(yè)用的場(chǎng)合,且再生纖維很難具備再次機(jī)械法回收的價(jià)值。2.3化學(xué)回收技術(shù)廢舊聚酯的化學(xué)回收技術(shù)具有再生纖維產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良、能形成閉環(huán)的回收特點(diǎn),并且其再生纖維可以再次利用化學(xué)回收技術(shù)進(jìn)行回收。國(guó)內(nèi)外很多公司和研發(fā)機(jī)構(gòu)均投入大量的資源進(jìn)行研究,涌現(xiàn)了一些新的回收技術(shù)和工藝,化學(xué)回收技術(shù)得到了較大的發(fā)展。國(guó)外具有代表性的化學(xué)回收技術(shù)包括日本帝人公司的ECOCIRCLE系統(tǒng),美國(guó)DuPont公司和法國(guó)Unifi公司的廢舊聚酯紡織品回收系統(tǒng);國(guó)內(nèi)東華大學(xué)俞建勇院士對(duì)廢舊聚酯紡織品的回收開展了大量研究,并聯(lián)合福建華峰集團(tuán)建立了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的廢舊聚酯紡織品回收系統(tǒng),目前系統(tǒng)已經(jīng)進(jìn)入中試階段,“十三五”期間將建立年產(chǎn)萬噸級(jí)的廢舊聚酯回收生產(chǎn)線。廢舊聚酯的化學(xué)回收技術(shù)根據(jù)聚酯的降解機(jī)理的不同可分為乙二醇醇解技術(shù)、甲醇醇解技術(shù)、水解技術(shù)及超臨界降解技術(shù)等。2.3.1用酯、雙酰胺酯合成聚合物乙二醇醇解技術(shù)其簡(jiǎn)單的工藝流程是把過量乙二醇、純凈的廢棄聚酯與如醋酸鈷、錳、鋅鹽,鈦酸四丁酯等催化劑在常壓環(huán)境下加熱反應(yīng)一段時(shí)間,聚酯可解聚成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET),利用水在高溫下可溶解BHET以濾除不溶物,并利用脫色工藝以精煉濾液,冷卻后析出的白色針狀結(jié)晶物即為制備的純凈BHET,可直接用于合成聚酯(PET)。目前此法工藝已趨成熟,正被大公司商業(yè)化運(yùn)營(yíng),如日本的帝人集團(tuán)于2000年利用乙二醇醇解技術(shù)回收廢棄聚酯瓶,相對(duì)物理回收而言此法工藝復(fù)雜以及投資也比較大,從一定程度上阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用。2.3.2制備工藝及原料廢舊聚酯甲醇醇解回收技術(shù)的基本的工藝流程是廢舊PET和甲醇在高溫高壓下發(fā)生解聚反應(yīng),解聚產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)。解聚反應(yīng)的催化劑主要有鋅、鎂、鈷的醋酸鹽以及二氧化鉛等,反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)液冷卻后析出DMT,如果經(jīng)離心分離和重結(jié)晶工藝過程可得到高純度的DMT,而通過蒸餾可以提純EG,解聚產(chǎn)物DMT和EG可直接用于PET的合成。廢舊聚酯甲醇醇解回收技術(shù)的產(chǎn)物含較多乙二醇、乙醇和鄰苯二甲酸的衍生物,這些物質(zhì)的分離純化需要的設(shè)備投資費(fèi)用較大,并且現(xiàn)在大部分聚酯生產(chǎn)企業(yè)都采用直接酯化法生產(chǎn)聚酯,使用的原料是對(duì)苯二甲酸(PTA)而不是DMT,DMT進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成TPA將增加甲醇醇解技術(shù)回收聚酯的成本,一定程度上阻礙了其應(yīng)用推廣。2.3.3聚酯堿減量法回收利用再作原料廢舊聚酯水解回收技術(shù)其基本的工藝是,PET在高溫高壓條件下水解解聚成DMT和EG。聚酯要深度水解才能得到純度較高的對(duì)苯二甲酸和乙二醇,其工藝條件是必須在酸性、堿性、中性條件下或在高溫高壓條件下進(jìn)行水解,因此根據(jù)水解環(huán)境的酸堿度,此法可分為中性水解技術(shù)、酸性水解技術(shù)和堿性水解技術(shù)。酸性水解技術(shù)通常將硫酸作為催化劑使用,其他硝酸、磷酸等無機(jī)酸也可作為催化劑,如果使用高濃度酸可以避免高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)。酸性水解技術(shù)回收利用廢舊聚酯其基本的工藝是濃硫酸催化環(huán)境下,85℃~90℃常壓反應(yīng)后用冷水稀釋,再加燒堿至pH=11,此時(shí)的反應(yīng)體系中主要成分為EG、PTA的鈉鹽、Na廢舊聚酯堿性水解回收技術(shù)一般工藝是在NaOH或KOH堿性溶液中,高溫高壓下進(jìn)行,解聚反應(yīng)產(chǎn)物為EG和對(duì)苯二甲酸的金屬鹽,對(duì)苯二甲酸金屬鹽酸化提純后的對(duì)苯二甲酸純度較高。廢舊聚酯中性水解回收技術(shù)是廢舊聚酯高溫高壓的水或水蒸氣的環(huán)境下發(fā)生解聚反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物最終得到EG和PTA,產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾和重結(jié)晶可得到純化。中性水解法具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì):不會(huì)產(chǎn)生較難處理的無機(jī)鹽;拒絕強(qiáng)堿、強(qiáng)酸腐蝕反應(yīng)器;整個(gè)反應(yīng)過程對(duì)環(huán)境友好。水解技術(shù)對(duì)比乙二醇醇解技術(shù)和甲醇醇解技術(shù),聚酯水解比較費(fèi)時(shí),對(duì)苯二甲酸的純化工藝非常復(fù)雜。酸性水解技術(shù)設(shè)備要求高,并且水解產(chǎn)物質(zhì)量差;中性水解要求在高溫高壓下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng),成本也較高;堿性在低溫低壓下水解反應(yīng)時(shí)間短,但產(chǎn)物是必須轉(zhuǎn)化成PTA才能使用的對(duì)苯二甲酸鹽。綜上所述,水解要求大的生產(chǎn)規(guī)模以補(bǔ)償成本,工藝特征是資本密集型,因此回收聚酯商業(yè)上水解沒有成功的案例2.3.4再化學(xué)回收技術(shù)超臨界流體(SCF)是處在臨界壓力(Pc)和臨界溫度(Tc)以上狀態(tài)的流體,理化性質(zhì)非常獨(dú)特,超臨界水和超臨界甲醇是研究較多的現(xiàn)有回收廢舊聚酯領(lǐng)域的SCF。RebeizKS等認(rèn)為PET在超臨界甲醇(Tc=239.4℃,Pc=8.09MPa)環(huán)境中,在300℃、8MPa的條件下,完全解聚只需要少于30min,反應(yīng)產(chǎn)物是EG單體和DMT單體以及其他可作為單體使用的低聚物,可達(dá)100%的單體回收率隨著科學(xué)技術(shù)水平的不斷發(fā)展,廢舊聚酯的回收再利用新技術(shù)也不斷推陳出新,除上述四種化學(xué)回收技術(shù)外,其他化學(xué)處理回收聚酯廢料的技術(shù)也在見于國(guó)內(nèi)外的研究報(bào)道:在廢舊聚酯中特定催化劑下加入四氫呋喃發(fā)生共聚反應(yīng),反應(yīng)得到性能優(yōu)良的工程塑料,是由高分子軟硬鏈段組成共聚體產(chǎn)物;廢舊聚酯利用霍夫曼重排、氯代和氨解技術(shù)可制備出對(duì)苯二胺3再利用聚酯纖維及其制品廢舊聚酯的化學(xué)回收技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)閉式循環(huán),是一種具有可持續(xù)發(fā)展的廢舊聚酯回收技術(shù),相比物理回收技術(shù)其具有高能耗、復(fù)雜技術(shù)對(duì)環(huán)境有一定負(fù)面影響的特點(diǎn)。國(guó)外在廢舊聚酯的化學(xué)回收技術(shù)方面已有工業(yè)化商業(yè)化的一些應(yīng)用,目前我國(guó)化學(xué)技術(shù)回收聚酯與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比,差距還是比較大的,但是國(guó)內(nèi)的專家學(xué)者和企事業(yè)單位一直在不斷的努力縮小這些差距。目前我國(guó)廢舊聚酯的回收再利用主要是物理回收技術(shù)的利用,制備的產(chǎn)品比如再生纖維主要是低端的棉型、填