利用沼液減量化利用的研究進(jìn)展

利用沼液減量化利用的研究進(jìn)展

0沼液膜濃縮技術(shù)中國(guó)是農(nóng)業(yè)的一個(gè)大國(guó)。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)廢物，主要來(lái)自物流業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖。嚴(yán)格意義上的農(nóng)業(yè)廢物主要指谷物、飼料和動(dòng)物糞便。據(jù)行業(yè)統(tǒng)計(jì)畜禽糞污、農(nóng)作物秸稈、餐廚垃圾中的有機(jī)質(zhì)在一定的水分、溫度和厭氧條件下，經(jīng)過(guò)各種厭氧菌的降解作用，產(chǎn)生包括甲烷和二氧化碳等在內(nèi)的混合氣體-沼氣，同時(shí)產(chǎn)生固體沼渣與大量液態(tài)副產(chǎn)物-厭氧發(fā)酵液，即沼液。沼液中含有多種營(yíng)養(yǎng)成分膜技術(shù)作為一種物理分離技術(shù)，具有無(wú)相變、分離效率高、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。膜技術(shù)濃縮沼液過(guò)程中水從膜的一側(cè)滲透至另一側(cè)，而高倍濃縮的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)則被膜截留下來(lái)，不僅能產(chǎn)生可回用的淡水資源，同時(shí)能夠大幅減少沼液體積便于儲(chǔ)運(yùn)。利用膜工藝濃縮沼液大幅降低沼液體積并制成有機(jī)液肥，能提高沼液資源的經(jīng)濟(jì)效益，使沼液利用的產(chǎn)業(yè)化和商品化成為可能。隨著沼氣工程的逐步推廣，沼液出路的問(wèn)題變得日益突出，膜濃縮實(shí)現(xiàn)沼液減量化從技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上均具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力及發(fā)展前景。本文在深入分析沼液水質(zhì)特性基礎(chǔ)上，系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)膜技術(shù)應(yīng)用于沼液處理的研究進(jìn)展，全面梳理了當(dāng)前膜濃縮沼液存在的主要問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)沼液減量化工藝的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。1沼液的水質(zhì)特性厭氧發(fā)酵原料包括各種禽畜糞污、秸稈、餐廚垃圾等，不同發(fā)酵底物養(yǎng)分組成差別較大，厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的沼液水質(zhì)存在一定差異，但也具有諸多共同點(diǎn)：成分復(fù)雜、固形物含量高、有機(jī)物濃度高、高氨氮、高堿度、高鹽分等。1.1沼澤溶液組成從外觀形態(tài)看，沼液是一種色度較深的黏稠液體，膠體含量高。沼液中富含氨基酸、維生素、蛋白質(zhì)、植物生長(zhǎng)素、糖類、核酸及抗生素等有機(jī)物1.2沼液的固形物組成經(jīng)厭氧發(fā)酵后，一部分原料顆粒沉降形成沼渣，但是沼液中的固形物含量仍然較高，主要是原料中殘留的部分固形物、絮膠狀的不可溶有機(jī)質(zhì)以及新產(chǎn)生的微生物菌體等。Kaparaju等1.3沼液中有機(jī)物的降解畜禽糞污、秸稈等有機(jī)廢棄物經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后，其中易分解的有機(jī)物被水解酸化菌和產(chǎn)甲烷菌分解轉(zhuǎn)化為沼氣，但沼液中殘留的難降解有機(jī)質(zhì)含量依然較高。葉小梅等1.4氨氮有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)氮在微生物作用下首先水解為氨基酸，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氨氮，因此沼液中氮素濃度較高且主要以氨氮形式存在。劉燁等1.5沼液的堿度堿度是衡量厭氧發(fā)酵系統(tǒng)緩沖能力的重要指標(biāo)，在厭氧發(fā)酵過(guò)程的產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷階段，為抑制系統(tǒng)有機(jī)酸的積累，需向厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中補(bǔ)充足量的碳酸鹽以維持一定的堿度，因此經(jīng)過(guò)充分厭氧發(fā)酵的沼液堿度值一般較高。吳健等1.6沼液電導(dǎo)率與含鹽量的關(guān)系沼液中含有豐富的可溶性鹽類，如銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等。沼液的電導(dǎo)率表示沼液傳導(dǎo)電流的能力，側(cè)面反映了沼液的含鹽量，電導(dǎo)率與含鹽量之間具有正相關(guān)關(guān)系。張昌愛等2技術(shù)相結(jié)合的原則對(duì)于沼液這樣具有復(fù)雜水質(zhì)背景的料液來(lái)說(shuō)，選擇單一膜技術(shù)進(jìn)行濃縮減量效果并不理想，往往需要將幾種膜技術(shù)相結(jié)合，才會(huì)取得較好的處理效果?？v觀國(guó)內(nèi)外關(guān)于沼液膜濃縮技術(shù)的研究，大部分工藝在膜過(guò)濾之前先對(duì)沼液進(jìn)行固液分離去除其中的顆粒態(tài)組分；然后采用微濾、超濾作為前處理單元，對(duì)沼液中大分子物質(zhì)及膠體態(tài)組分進(jìn)行截留；最后采用納濾、反滲透對(duì)超濾透過(guò)液中小分子有機(jī)物、氮磷鉀等溶解性營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行濃縮。2.1沼液固液分離技術(shù)沼液含有大量的懸浮顆粒物，因此利用膜濃縮沼液時(shí)，為最大程度緩解膜污染并延長(zhǎng)膜清洗周期，有必要在膜前先對(duì)沼液原液進(jìn)行固液分離，從而使后續(xù)膜系統(tǒng)的水通量、脫鹽率、濃縮倍數(shù)和運(yùn)行成本達(dá)到最優(yōu)。固液分離是指從固液兩相體系中將二者分開的過(guò)程。常用的固液分離技術(shù)包括重力沉淀、混凝沉淀、篩分、帶式壓濾、螺旋擠壓、離心分離等。重力沉淀是利用沼液中固相和液相物質(zhì)之間的密度差，通過(guò)重力作用實(shí)現(xiàn)固液分離的方法。李洋等針對(duì)沼液中難以自然沉淀的大量膠體及小粒徑懸浮物，可通過(guò)加入絮凝劑提高固液分離效率篩分技術(shù)是將畜禽糞污輸送到篩網(wǎng)上，液相和粒徑小于篩孔的固相穿過(guò)篩孔被收集，而粒徑大于孔徑的固相則被留在篩網(wǎng)表面，所采用的篩網(wǎng)分為固定篩、滾筒篩和振動(dòng)篩等。Yang等螺旋擠壓同篩分一樣，也不能有效地將沼液中的細(xì)小顆粒及膠體截留，但若將絮凝劑和螺旋擠壓機(jī)結(jié)合使用則能大幅提高對(duì)SS的分離效果。Hjorth等離心分離主要通過(guò)沉降式離心機(jī)完成，同其他技術(shù)相比，離心分離對(duì)SS的去除效率顯著增強(qiáng)，有研究表明固液分離是沼液處理利用的重要環(huán)節(jié)，也是沼液膜濃縮的必要預(yù)處理步驟，能減輕后續(xù)膜處理負(fù)荷。沼液固液分離效率受分離方法和設(shè)備的影響，同時(shí)也與沼液水質(zhì)特性相關(guān)。針對(duì)沼液SS含量高、粒徑小、難以自然沉淀等特點(diǎn)，以提高固液分離效率為目標(biāo)，應(yīng)針對(duì)性研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的混凝劑，降低使用成本；開發(fā)沼液專用的經(jīng)濟(jì)高效碟式離心分離機(jī)，降低離心機(jī)能耗；以削減膜污染因子、降低營(yíng)養(yǎng)成分損失為目標(biāo)，研發(fā)多種固液分離技術(shù)的聯(lián)用或耦合工藝。2.2膜濃縮前處理沼液中除含有大顆粒的懸浮物外，還含有大量膠體、細(xì)菌、蛋白質(zhì)等，這些物質(zhì)采用上述常規(guī)固液分離技術(shù)很難將其從沼液中去除。微濾（Microfiltration,MF）和超濾（Ultrafiltration,UF）均是利用多孔膜材料的攔截能力，以物理截留的方式去除水中一定大小的雜質(zhì)顆粒。在壓力驅(qū)動(dòng)下，溶液中水、有機(jī)小分子、無(wú)機(jī)離子等尺寸小的物質(zhì)可通過(guò)微孔到達(dá)膜的另一側(cè)，溶液中細(xì)菌、膠體、顆粒物、有機(jī)大分子等大尺寸物質(zhì)則不能透過(guò)而被截留，從而達(dá)到篩分溶液中不同組分的目的。MF和UF作為較成熟的膜處理技術(shù)，以膜兩側(cè)的壓力差作為推動(dòng)力，膜孔徑分別在0.1～1.0和0.002～0.1μm范圍，其中UF膜的截留性能可以用切割分子量（MolecularWeightCutOff,MWCO）表示。MF和UF作為沼液反滲透膜濃縮的前處理，可減緩后續(xù)反滲透濃縮的膜污染。表3列舉了部分國(guó)內(nèi)外采用有機(jī)微濾和超濾膜處理沼液的情況，可見經(jīng)MF或UF處理后SS去除率較高，COD也得到不同程度截留。相較于傳統(tǒng)有機(jī)聚合物膜材料，無(wú)機(jī)陶瓷膜MF和UF在沼液預(yù)處理中存在的主要問(wèn)題就是膜污染，膜污染是指在膜過(guò)濾過(guò)程中，污水中懸浮物、膠體粒子、大分子有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽類等物質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，導(dǎo)致膜通量下降或跨膜壓差升高的現(xiàn)象2.3沼液膜濃縮研究進(jìn)展反滲透（ReverseOsmosis,RO）是在半透膜的原水一側(cè)施加比溶液滲透壓高的外界壓力，原水透過(guò)半透膜時(shí)，只允許水透過(guò)，其他物質(zhì)不能透過(guò)而被截留在膜表面的過(guò)程。理論上，反滲透膜可截留所有分子量大于100Da的可溶性鹽類及有機(jī)物。由于RO膜具有截留率高、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)損失極少、分離過(guò)程安全、不發(fā)生相變等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于海水淡化、飲用水凈化、廢水處理等領(lǐng)域，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)沼液的膜濃縮研究，也大多集中于RO技術(shù)。表4列舉了部分國(guó)內(nèi)外采用RO膜濃縮沼液的情況，可見濃縮倍數(shù)一般為4～5倍，最高不超過(guò)6倍，因此沼液的體積可以實(shí)現(xiàn)減量75%～85%。Ruan等納濾（Nanofiltration,NF）又稱為低壓反滲透，是膜分離技術(shù)的一個(gè)新興領(lǐng)域，納濾膜的孔徑范圍介于反滲透膜和超濾膜之間，其對(duì)二價(jià)和多價(jià)離子及分子量在200～1000Da之間的有機(jī)物有較高的脫除性能，而對(duì)單價(jià)離子和小分子有機(jī)物的脫除效率較低。Zacharof等由于操作過(guò)程中需要克服滲透壓及膜的阻力，RO的運(yùn)行壓力往往高于NF，因此能耗及運(yùn)行成本更高；與RO相比，NF具有運(yùn)行壓力低、膜通量高等優(yōu)點(diǎn)，但NF存在對(duì)氨氮截留率低的缺點(diǎn)。盡管應(yīng)用膜技術(shù)濃縮沼液的可行性得到了大量試驗(yàn)證明，但仍存在2個(gè)制約其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題：1）高能耗、高運(yùn)行成本；2）膜污染問(wèn)題。主要的解決途徑包括：對(duì)沼液進(jìn)行高效的預(yù)處理，如采用固液分離-UF聯(lián)用的預(yù)處理工藝，可以從根本上減輕膜污染；膜濃縮前采取措施有效去除沼液中的銨鹽與碳酸鹽，可降低膜結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)并可降低運(yùn)行能耗；此外，調(diào)節(jié)沼液pH值至酸性或向沼液中加入阻垢劑，可在一定程度上緩解膜污染。2.4膜分離和蒸發(fā)技術(shù)膜蒸餾（MembraneDistillation,MD）和減壓膜蒸餾（VacuumMembraneDistillation,VMD）是分別將膜分離與蒸發(fā)、減壓蒸發(fā)相結(jié)合的新型、環(huán)境友好的膜分離技術(shù)，它們是利用疏水性微孔膜兩側(cè)的溫差所產(chǎn)生的蒸汽壓差作為驅(qū)動(dòng)力，來(lái)實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)和溶劑分離的膜分離過(guò)程。近十年關(guān)于MD和VMD技術(shù)用于廢水中氨氮分離回收的研究逐漸被報(bào)道，而用于沼液脫氨及其濃縮減量的研究相對(duì)較少。Zarebska等2.5沼液縮工程中的單元技術(shù)以上對(duì)以膜分離為核心的沼液減量化處理所需的各項(xiàng)單元技術(shù)進(jìn)行了綜述。在實(shí)際沼液膜濃縮工程中，往往需要上述多項(xiàng)單元技術(shù)的組合與聯(lián)用，才能實(shí)現(xiàn)沼液的減量化。2012年底山東民和生物科技有限公司在國(guó)內(nèi)率先建設(shè)每天處理300t沼液的膜濃縮工程，一期投入資金3160萬(wàn)元，利用雞糞發(fā)酵沼液，通過(guò)“調(diào)節(jié)池-水解酸化-超濾-納濾-反滲透”3沼液預(yù)處理脫鹽工藝沼液中SS、膠體、鹽分等含量較高，在濃縮過(guò)程中會(huì)引起嚴(yán)重的膜污染，導(dǎo)致膜通量的快速下降和膜的頻繁清洗。為保障膜系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，高效的膜前預(yù)處理至關(guān)重要。預(yù)處理主要需解決兩大瓶頸問(wèn)題：高SS和高鹽分，其中高SS制約超濾膜的運(yùn)行，高鹽分制約反滲透膜的運(yùn)行。超濾膜過(guò)濾沼液采用錯(cuò)流過(guò)濾方式，造成膜堵塞的原因主要包括膜表面污染和膜孔污染。對(duì)于沼液中與膜孔徑尺寸相近的SS，在膜過(guò)濾過(guò)程中形成膜孔堵塞，導(dǎo)致膜通量降低；對(duì)于沼液中大于膜孔徑尺寸的SS，在膜過(guò)濾過(guò)程中在膜表面形成濾餅層，隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)不斷積累在膜表面，導(dǎo)致濾餅層不斷增厚進(jìn)而造成較嚴(yán)重的濃差極化，導(dǎo)致膜通量降低。高鹽分影響反滲透膜運(yùn)行主要有兩個(gè)原因：隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，一方面鹽分中的碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等陰離子易于其中的鈣、鎂、鋇等陽(yáng)離子形成沉淀在膜層中結(jié)垢；另一方面隨著濃縮倍數(shù)的不斷提高，原料中鹽分含量成倍增長(zhǎng)，使得濃液側(cè)滲透壓逐漸升高，為維持較高的膜通量就需要更高的能耗，導(dǎo)致運(yùn)行成本更高。沼液鹽分復(fù)雜，其中氨氮濃度高、堿度高，因此銨鹽與（重）碳酸鹽成為沼液高鹽分的重要組成部分。研究證明傳統(tǒng)固液分離和微濾、超濾過(guò)程無(wú)法有效去除氨氮，即使納濾膜對(duì)氨氮的截留率也非常有限，只能通過(guò)反滲透膜進(jìn)行截留。為提高反滲透膜對(duì)氨氮的截留效率從而提高出水水質(zhì)，需要向沼液中加酸降低pH值或采用兩級(jí)反滲透，前者增加了運(yùn)行成本，后者則同時(shí)增大了一次性投資和運(yùn)行能耗。沼液堿度主要由碳酸鹽和重碳酸鹽堿度組成，在膜濃縮過(guò)程中碳酸鹽易與沼液中的鈣鎂等金屬離子結(jié)合形成沉淀附著在膜表面，降低膜通量。為降低膜結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)、緩解膜污染、延長(zhǎng)膜清洗周期和使用壽命、提高膜濃縮倍數(shù)和出水水質(zhì)，需要在膜濃縮前實(shí)現(xiàn)對(duì)堿度和氨氮的有效去除。對(duì)于高氨氮高堿度沼液來(lái)說(shuō)，由于吸附劑吸附容量和離子交換容量有限，所需吸附劑和離子交換樹脂用量大，且二者均需不斷再生，因此吸附法和離子交換法不適合用于沼液預(yù)處理脫鹽。沉淀法和吹脫法適合處理高氨氮廢水，且能回收氨氮資源，但沉淀劑和堿液用量較大致使處理成本較高。石灰純堿沉淀法除堿度效果較好，但由于沼液堿度高，所需石灰和蘇打的投加量較大導(dǎo)致運(yùn)行成本過(guò)高。在膜濃縮前可用的除鹽技術(shù)手段并不多，主要是通過(guò)添加化學(xué)物質(zhì)與沼液中的陰陽(yáng)離子反應(yīng)生成沉淀或氣體從水相中去除。4沼液膜濃縮技術(shù)研發(fā)的總目標(biāo)利用膜工藝濃縮沼液，使其成為便于運(yùn)輸和農(nóng)業(yè)利用的優(yōu)質(zhì)有機(jī)肥料，可降低農(nóng)藥和化肥的使用量。膜濃縮減量化成為沼液研究的熱點(diǎn)和將來(lái)發(fā)展的新方向，有利于沼液的高值化利用，進(jìn)而推動(dòng)整個(gè)沼氣工程產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。因此，利用膜技術(shù)濃縮沼液具有廣闊的前景，未來(lái)應(yīng)圍繞如何減緩膜污染、降低膜運(yùn)行成本以及濃縮液的開發(fā)應(yīng)用等主題開展研究工作。1）針對(duì)沼液普遍存在大量膠體及小粒徑SS，深入研究不同級(jí)分粒徑SS理化特性與其沉降性能之間的關(guān)系，研發(fā)新型高效固液分離技術(shù)與裝備，提高固液分離效率。2）針對(duì)沼液高堿度、高氨氮、高鹽分等復(fù)雜的水質(zhì)特性，深入研究各陰陽(yáng)離子組分與沼液主要水質(zhì)參數(shù)之間的相互關(guān)系，研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效除堿度脫氨氮降鹽分的技術(shù)與裝備，顯著提高膜前預(yù)處理的脫鹽效率。3）除沼液水質(zhì)特性以外，膜材料本身與膜污染的發(fā)生密切相