大氣環(huán)境監(jiān)測-顆粒物及其組分的監(jiān)測

第六章顆粒物及其組分的監(jiān)測

對空氣中顆粒物的監(jiān)測內(nèi)容包括總懸浮顆粒物濃度、可吸入顆粒物濃度、自然降塵量、顆粒物中各種化學(xué)成分含量等。第一節(jié)顆粒物的測定大氣顆粒物形狀各異，大致可分為等軸狀、片狀和纖維狀三種類型。通常進(jìn)行有關(guān)大氣顆粒物的研究時都將氣溶膠粒子看作近似球形。

一、總懸浮顆粒物的測定測定總懸浮顆粒物的方法是基于重力原理制定的，國內(nèi)外廣泛采用稱量法。所用的采樣器按采樣流量大小可分為大流量（1m3/min以上）、中流量（100L/min左右）和小流量（10L/min左右）三種。一）大流量采樣-重量法1.原理空氣中的總懸浮顆粒物被抽進(jìn)大流量采樣器時，阻留在已稱量的濾料上。采樣后，將濾料在使用前的稱重條件下再次稱量。兩次稱量的重量之差除以采樣體積，得空氣中懸浮顆粒物的質(zhì)量濃度。2濾膜準(zhǔn)備采樣用的每張濾膜均須用X光看片器對著光仔細(xì)檢查。不可使用有針孔或有任何缺陷的濾料采樣。清潔的濾膜在稱重前應(yīng)放在天平室的恒溫恒濕箱中平衡24h。濾膜在平衡和稱量時，天平室溫度應(yīng)保持在20～25℃，溫差變化小于±3℃；相對濕度小于50％，相對濕度的變化小于5％。稱量要快，每張濾料從恒溫恒濕箱中取出，30s內(nèi)稱量完畢。在采樣前不能彎曲和對折濾膜。3濾膜安放與采樣打開采樣頭頂蓋，取出濾料夾。用清潔干布擦去采樣頭內(nèi)、濾料夾、密封墊、濾料支持網(wǎng)上的灰塵。將已編號并稱量過的濾膜絨面向上，放在支持網(wǎng)上，放上濾料夾，使密封墊正好壓在濾料四周邊沿上。擰緊螺絲，使不漏氣。安裝好采樣頭頂蓋，按照采樣器使用說明，設(shè)置采樣時間，即可啟動采樣。樣品采集完畢后，打開采樣頭，用鑷子取下濾膜，采樣面向里，將濾膜對折，放入已編碼的濾膜袋中。

4塵膜的平衡及稱重把采樣后的濾膜放在天平室的恒溫恒濕箱中，在與采樣前干凈濾膜相同的溫度、濕度條件下平衡24h

。在該平衡條件下迅速稱量濾膜，記錄稱量結(jié)果。如果還要分析總懸浮顆粒物的化學(xué)成分，可再將濾料放回原袋和盒中，低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

中流量采樣-重量法和小流量采樣-重量法與此類似。二、可吸入顆粒物的測定

測定PM10時，首先用切割器將大顆粒物分離。然后用重量法、壓電晶體差頻法等方法測定。

根據(jù)采樣流量不同，該法分為大流量采樣-重量法、中流量采樣-重量法和小流量采樣-重量法。用重量法測定PM10時，除了在采樣器上安裝有大粒子切割器之外，其他所需儀器和材料，以及測定步驟，均與TSP測定方法相同。二）壓電晶體差頻法1原理1.大粒子切割器；2.放電針；3.測量石英諧振器；4.參比石英諧振器；5.流量計；6.抽氣泵；7.濃度計算器；8.顯示器石英晶體PM10測定儀工作原理

測量石英諧振器集塵越多，振蕩頻率（fⅠ）降低也越多，二者具有線性關(guān)系，即：

△f=K·△M式中：K—由石英晶體特性和溫度等因素決定的常數(shù)；

△M——測量石英晶體質(zhì)量增值，即采集的飄塵質(zhì)量（mg）；設(shè)空氣中PM10濃度為ρ，采氣流量為Q，采樣時間為t，則：△M=ρ·Q·t三、降塵的測定

大氣降塵是指在空氣環(huán)境條件下，靠自身重力自然沉降到地表的顆粒物。其粒徑多在10μm以上。自然降塵的能力雖主要決定于自身重量及粒度大小，但風(fēng)力、降水、地形等自然因素也起著一定的作用。

空氣中的自然降塵量用重量法測定。1.試樣的采集干法、濕法用具：采集器—內(nèi)徑15cm，高30cm的缸內(nèi)加入300－500mL蒸餾水，上用尼龍網(wǎng)罩防異物落入。

注意:①夏季，防藻類繁殖，內(nèi)加入2ml0.05mol/L的CuSO4②冬季，防結(jié)冰和凍裂，內(nèi)加入適量％的乙醇或乙二醇。③干旱時，補(bǔ)充蒸餾水，多雨時防止積水溢出。2降塵量的測定

4011030...-=nswwM蒸發(fā)至10ml收集物500ml燒杯中蒸發(fā)皿105度烘箱干燥，秤重水浴蒸干電熱板（1）步驟（2）計算M－降塵總量,t/(km2.30d）;w1－總重（g）;w0－空蒸發(fā)皿重（g）;S－積塵缸缸口面積（cm2）n－實際采樣天數(shù)（d）式中：W1——降塵和瓷坩堝的重量（g）；

W0——瓷坩堝的重量（g）；

Wa——加入的硫酸銅溶液經(jīng)蒸發(fā)和烘干后的重（g）；

S——集塵缸口的面積（cm2）；

n——采樣天數(shù)（精確到0.1d）

4011030...-=nswwM-wa四、空氣質(zhì)量指數(shù)

空氣污染指數(shù)(AirqualityIndex，簡稱AQI)是一種向社會公眾公布的，反映和評價空氣質(zhì)量狀況的指標(biāo)。它將常規(guī)監(jiān)測的幾種主要空氣污染物濃度經(jīng)過處理簡化為單一的數(shù)值形式，分級表示空氣污染程度和空氣質(zhì)量狀況，適合于表示城市的短期空氣質(zhì)量狀況和變化趨勢。第二節(jié)顆粒物中無機(jī)污染物的測定一、樣品預(yù)處理方法

在測定大氣顆粒物中的無機(jī)污染物前，需要對所采樣品進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理方法因所測組分不同而異，常用方法有濕式分解法、干式灰化法和水浸取法。前兩種方法用于測定金屬元素或非金屬元素，后一種方法用于測定顆粒物中的水溶性成分，如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。一）濕式分解法分解大氣顆粒物樣品常用的消解體系有：硝酸、鹽酸-硝酸、硝酸-過氧化氫、硝酸-氫氟酸、硝酸-高氯酸等。如果要測定顆粒物中所有存在形態(tài)的某一無機(jī)元素，則需要用加氫氟酸的消解體系將樣品中的硅酸鹽全部溶解，使與之結(jié)合的元素釋放出來。除此之外，不宜使用氫氟酸消化樣品。對于降塵：在采樣后經(jīng)烘干、稱重，可直接稱取適量樣品進(jìn)行消化；對于TSP或更小粒徑的顆粒物，應(yīng)先選擇空白本底低的有機(jī)材質(zhì)濾膜采樣，采樣后對濾膜進(jìn)行恒重、稱量，然后根據(jù)采樣量選取一定面積的濾膜，剪碎后與顆粒物一起消化。

消化時既可在常壓下用電熱板加熱的方式進(jìn)行，也可用微波消解的方式。用微波爐消化時，消化罐內(nèi)的氣壓可調(diào)至常壓以上，使消解液的溫度高于100℃。微波消化罐的密封性好，可減少易揮發(fā)元素的損失。因此，與常壓消解相比，微波消解既省時，又具有較高的回收率。該方法更適于微量樣品的預(yù)處理。消化完畢后，試液應(yīng)清澈透明，稍冷后加2％HNO3或HCl溶解可溶鹽。若有沉淀，應(yīng)過濾，濾液冷至室溫后用二次蒸餾水或去離子水定容。二）干式灰化法

將適量降塵樣品或采樣后的濾膜放入坩堝中，置于馬福爐內(nèi)，在450～550℃下灼燒至樣品呈灰白色。取出坩堝，冷卻，用適量2％HNO3或HCl溶解灰分，過濾，濾液定容后供測定。本方法不適用于處理測定砷、汞、鎘、硒、錫等易揮發(fā)組分的顆粒物樣品。三）水浸取法取適量降塵樣品或采樣后的濾膜（剪碎）,置于20mL聚氯乙烯等有機(jī)材質(zhì)的試管中，加入20mL去離子水，用力振搖，使濾膜與水充分接觸。將試管放入超

聲振蕩器中振蕩提取30min，離心，將上清液用0.45μm親水濾膜過濾，備用。在相同條件下，不同粒度顆粒物中水溶性物質(zhì)的提取效率存在差異，應(yīng)根據(jù)具體情況選取合理的提取次數(shù)，以保證較高的提取效率。如果同一樣品需要提取多次，可逐次適當(dāng)減少去離子水用量，每次的提取液合并搖勻后供測定。二、鉛的測定鉛用于制造蓄電池、四乙醛、汽油防凍劑，鉛還用于印刷、油漆、陶瓷、農(nóng)藥及塑料等工業(yè)。測定大氣顆粒態(tài)鉛的常用方法是原子吸收分光光度法和雙硫腙比色法，也可用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等方法測定。1.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

該方法以電感耦合等離子體焰炬為激發(fā)光源，可同時測定數(shù)十種元素，具有檢出限低、測定快速等優(yōu)點，巳廣泛用于水、空氣、土壤等環(huán)境樣品中元素的測定。

（1）原理電感耦合等離子體焰炬溫度可達(dá)6000～8000K，當(dāng)試樣由進(jìn)樣器引入霧化器，并被載氣（Ar）帶入焰炬時，則試樣中的組分被原子化、電離和激發(fā)。當(dāng)被激發(fā)原子從激發(fā)態(tài)又回到基態(tài)時，則以光的形式釋放出能量。不同元素的原子在激發(fā)時，發(fā)射不同波長的特征光，故根據(jù)特征光的波長可進(jìn)行定性分析；元素的含量不同時，發(fā)射特征光的強(qiáng)弱也不同，據(jù)此可進(jìn)行定量分析，其定量關(guān)系可用下式表示：式中：I—發(fā)射特征譜線的強(qiáng)度；C—被測元素的濃度；

a—與試樣組成、形態(tài)及測定條件等有關(guān)的系數(shù)；

b—自吸系數(shù)，b≤1。（2）儀器

ICP-AES由等離子體焰炬、進(jìn)樣器、分光器、控制和檢測系統(tǒng)等組成。

1.等離子體；2.感應(yīng)線圈；3.炬管；4.冷卻氣；5.輔助氣；6.樣品載氣（3）測定用微波消解法進(jìn)行處理。消化時取1/4張已采樣濾膜，用聚丙烯鑷子將其放置在聚四氟乙烯消化罐底部。分別加入8mL硝酸（6％）和2mL過氧化氫

ICP等離子體火焰（30％），使樣品濾膜完全淹沒，蓋上消化罐蓋子以備消解。消解時首先在0.5Mpa壓力下消化1min,然后把消化罐壓力升高到1.5Mpa，并保持15min。取出消化罐，使之在室溫下自然冷卻。打開消化罐，將消化完畢的樣品溶液和濾膜殘渣一起倒入15mL聚丙烯具蓋離心管中。用3mL去離子水清洗消解罐一次，將清洗液與原樣品消化液合并，用去離子水定容至15mL，并使溶液保持5％的硝酸酸度。將消化液離心(3000r/min)5min，把上清液移入潔凈的同規(guī)格聚丙烯具蓋離心管中，備用。以同樣程序消化同批號的空白濾膜，制成空白溶液。

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。調(diào)節(jié)儀器工作參數(shù)，選兩個標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行兩點校正后，依次將試樣溶液、空白溶液樣噴入ICP焰炬測定。在扣除空白值后的元素測定值即為試樣溶液中該元素的濃度。

2.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

它以ICP火焰作為原于化器和離子化器。ICP-MS使試樣完全蒸發(fā)和解離，試樣原子電離的百分比很高，而且產(chǎn)生的主要是一價離子。

ICP-MS譜圖比常規(guī)的ICP光學(xué)光譜簡單，僅由元素的同位素峰組成，可用于試樣中元素的分析。ICP-MS可對試樣中一個或多個元素進(jìn)行定性、半定量和定量分析?？梢詼y定的質(zhì)量范圍為3～300原子質(zhì)量單位，分辨能力小于1原子質(zhì)量單位，能測定元素周期表中90％的元素。大多數(shù)元素的檢測限在0.1～10μg/mL范圍，且有效測量范圍達(dá)6個數(shù)量級。每個元素的測定時間為10秒，非常適合于大氣顆粒物中多元素的同時測定。（1）原理

當(dāng)試樣由進(jìn)樣器導(dǎo)入霧化室，并被載氣（Ar）帶入ICP焰炬時，則試樣組分在高溫下被原子化、離子化。含試樣元素離子的等離子氣體中分子、原子被分離，正離子（一般為單電荷正離子）進(jìn)入質(zhì)譜計后按質(zhì)量-電荷比（m/z）分離，并分別檢測其信號強(qiáng)度。不同元素會電離產(chǎn)生不同質(zhì)量-電荷比的離子，其信號強(qiáng)度與樣品中元素的含量呈正比。根據(jù)離子的質(zhì)量-電荷比進(jìn)行定性分析，以信號強(qiáng)度定量。（2）儀器

ICP-MS主要由電離源、質(zhì)量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)等四部分組成。ICP焰炬即是試樣中元素發(fā)生離子化的電離源；四級質(zhì)量分析器是最常用的質(zhì)量分析器；真空系統(tǒng)包括機(jī)械真空泵、渦輪分子泵、真空檢測元件等。

1.檢測器；2.四級質(zhì)量分析器；3.離子透鏡；4.分離錐；5.等離子體炬；6.冷卻氣；7.輔助氣；8.噴霧室；9.載氣；10.采樣錐；11.蠕動泵；12.機(jī)械泵；13.渦輪分子泵；14.試樣；

ICP-MS系統(tǒng)示意圖

（3）測定

配制多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。調(diào)節(jié)儀器工作參數(shù)。先對試樣溶液進(jìn)行定性分析，初步確定是否含有待測元素。再測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并根據(jù)試樣溶液中某元素離子的信號強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)溶液中同一元素信號強(qiáng)度之比，對試樣進(jìn)行半定量。依此對試樣溶液中待測元素按濃度高低進(jìn)行分類。在此基礎(chǔ)上，對待測元素選擇無干擾的同位素作為檢測對象；對試樣溶液進(jìn)行再稀釋，使各個元素濃度在儀器最適合的測定范圍內(nèi)。對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，依檢測器脈沖計數(shù)與各元素濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，求回歸方程。

（4）說明

在進(jìn)行多元素長時間掃描測定時，在每批次試樣的分析過程中，應(yīng)加入質(zhì)量控制樣品，以檢查儀器的測定結(jié)果質(zhì)量。如果發(fā)現(xiàn)分析數(shù)據(jù)的相對誤差已超過允許范圍（＞20％），應(yīng)重新調(diào)節(jié)儀器工作參數(shù)，再測定。三、鎘的測定

空氣中的鎘常用火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、對-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法測定。1.對-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法（1）原理用過氯乙烯濾膜采樣，將采集樣品后的濾膜用硝酸-高氯酸消解制成樣品溶液。在pH值為9.5～11.5的弱堿性溶液中，非離子表面活性劑存在下，鎘離子與對-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸（ADAAS）作用生成穩(wěn)定的紅色絡(luò)合物。于波長532nm處有最大吸光度。（2）說明

氨-氯化銨緩沖體系可掩蔽鋅、鋁、錳、鉛、鐵等離子，氰化鉀可掩蔽汞、銅、銀、鈷、鎳等離子，酒石酸鉀鈉可掩蔽鈣、鎂、鐵、鋁等離子，以防止在堿性介質(zhì)中形成氫氧化物沉淀。但當(dāng)分析含鐵5mg以上樣品時，上述掩蔽體系無法防止氫氧化物沉淀。此時，可采用萃取分離的方法消除干擾。

以ICP-AES和ICP-MS測定鎘的方法與測定鉛類似。四.銅、鋅、鉻、錳、鎳的測定

將采集在過氯乙烯等材質(zhì)濾膜上的顆粒物用硫酸-灰化法消解，制備成樣品溶液，用火焰原子吸收法或石墨爐原子吸收法分別測定各元素的濃度。以ICP-AES和ICP-MS測定銅、鋅、鉻、錳、鎳等金屬元素的方法見鉛的測定。五、砷的測定

空氣中砷的常用測定方法有二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法、新銀鹽分光光度法、原子熒光法。也可用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定。六、硒的測定

測定方法有紫外分光光度法、熒光分光光度法或原子熒光法等。前一種方法適合于含硒量較高樣品的測定，后兩種方法適合于含硒量低的樣品。

三種方法均用纖維素濾膜采樣，樣品經(jīng)硝酸-高氯酸消解制備成樣品溶液。在pH為2的酸性介質(zhì)中，四價硒與2,3-二氨基萘反應(yīng)生成有色、發(fā)射強(qiáng)熒光的4,5-苯并苤（pie）硒腦，用熒光分光光度計測定。激發(fā)光波長378nm，發(fā)射熒光波長520nm。。用紫外分光光度法測定時，需在生成4,5-苯并苤硒腦后，用環(huán)己烷萃取，于378nm處測定。七、水溶性離子的測定

大氣顆粒物中的水溶性離子是PM10的主要成分。PM10及PM2.5中的水溶性硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等成分，大多是由化石燃料燃燒形成，也有一部分是在大氣中經(jīng)過各種化學(xué)反應(yīng)形成的。

檢測大氣顆粒物中水溶性離子的方法主要是離子色譜法，原子吸收分光光度法可用于測定水溶性陽離子。一）K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+1.離子色譜法

普通玻璃纖維濾膜中金屬離子雜質(zhì)含量較高，不適于采集測定大氣顆粒物中的陽離子。在提取有機(jī)材料濾膜所采集顆粒物中水溶性離子時，為了增加水與有機(jī)濾膜的接觸面積，可在去離子水中滴加適量乙醇。八、有機(jī)碳和元素碳的測定

有機(jī)碳（OC）是大氣顆粒物中以有機(jī)化合物形態(tài)存在碳的總稱。元素碳（EC）又稱黑碳（BC)，是大氣顆粒物中以單質(zhì)碳形態(tài)存在碳的總稱。OC和EC是氣溶膠的重要組成部分，特別是在細(xì)粒子中，其含量可高達(dá)40%以上。顆粒態(tài)OC和EC的分析方法主要有熱光反射法、熱光透射法、元素分析儀法、氣溶膠碳監(jiān)測儀法、黑碳計法等。1.熱光反射法（TOR）（1）原理

1.熱解吸室；2.樣品；3.激光；4.氧化室；5.還原爐；6.GC-FID熱光反射法儀器結(jié)構(gòu)示意圖

對以玻璃纖維濾膜采集的顆粒態(tài)碳分步加熱氧化，使之轉(zhuǎn)化為二氧化碳。再將二氧化碳還原成甲烷后，以火焰離子化檢測器（FID）檢測定量。用633nm氦-氖激光監(jiān)測濾膜的反射光強(qiáng)度變化，以區(qū)別有機(jī)碳和元素碳。當(dāng)有機(jī)碳轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆咸紩r,濾膜的反射光強(qiáng)度會降低。反射光強(qiáng)度恢復(fù)到原來值的時點作為元素碳測定的起點。（2）測定步驟

取適當(dāng)面積的采樣濾膜，放入熱解吸室，在純氦氣環(huán)境下中按一定溫度梯度（如150℃-300℃-450℃-550℃）加熱，使濾膜上的顆粒態(tài)有機(jī)碳解吸氣化，然后依次被載氣帶入氧化室（以MnO2催化）轉(zhuǎn)化為二氧化碳。二氧化碳又進(jìn)入還原爐內(nèi)被轉(zhuǎn)化為甲烷。最終甲烷被氦氣載入氣相色譜儀，用火焰離子化檢測器進(jìn)行檢測。甲烷態(tài)碳即為不同溫度下解吸的OC。

將樣品再在含2％氧氣的氦氣環(huán)境下一定溫度梯度加熱（如600℃-800℃-900℃），將樣品中的元素碳氧化成CO2。CO2在還原爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為甲烷后，用FID檢測。此時的甲烷態(tài)碳即為不同溫度下氧化的EC。

樣品在加熱過程中，部分有機(jī)碳可產(chǎn)生碳化現(xiàn)象而形成黑碳，使濾膜變黑，導(dǎo)致溫譜圖上的有機(jī)碳和元素碳峰不易區(qū)分。因此，在測量過程中，采用633nm的氦-氖激光監(jiān)測濾膜的反射光強(qiáng)度，利用光強(qiáng)的變化指示元素碳氧化的起始點。有機(jī)碳碳化過程中形成的碳化物稱為熱解有機(jī)碳（POC）。因此，當(dāng)一個樣品完成測試后，同時會得到有機(jī)碳和元素碳的8個組分（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、POC）。該方法把OC規(guī)定為OC1、OC2、OC3、OC4、POC之和，將EC規(guī)定為EC1+EC2+EC3-POC。

2.元素分析儀法（1）原理元素分析儀法實質(zhì)上也是熱解方法。其原理是，以玻璃纖維濾膜采集大氣顆粒物，將一定質(zhì)量的采樣濾膜在340℃溫度下加熱100min,蒸發(fā)去除OC。放入1000℃石英燃燒管（填充CrO3作為催化劑）中，在定量氧的作用下瞬間燃燒。燃燒產(chǎn)生的混合氣體由氦氣帶入氣相色譜柱進(jìn)行分離，用熱導(dǎo)檢測器（TCD）定量測定CO2，測得的碳即為EC。再取同樣重量的采樣濾膜,直接送入元素分析儀,測得的CO2中碳為總碳量（TC）。

TC與EC之差為OC。第三節(jié)

顆粒物中有機(jī)污染物的測定一、有機(jī)化合物的提取與分離

大氣顆粒物中的有機(jī)物組成十分復(fù)雜,含量極低,選擇一種合適的前處理方法就顯得尤為重要。對于不同樣品及不同的分析對象都需要進(jìn)行具體分析,找到最佳方案。大氣氣溶膠樣品的前處理通常包括有機(jī)物的提取、分離和濃縮等步驟。一）溶劑萃取法溶劑萃取法包括索氏提取法、溶劑浸取法、超聲震蕩提取法等方法。索氏提取法是最經(jīng)典的有機(jī)物提取方法，具有提取完全、純度高、所需溶劑少等優(yōu)點，但提取時間長。溶劑浸泡法操作簡單，提取時間短，成本低，但提取不完全，溶劑耗量大。超聲震蕩提取法在環(huán)境樣品分析中得到了廣泛應(yīng)用。其原理是利用超聲空化作用，使固體樣品在溶劑中容易分散、乳化，加速了樣品在溶劑中的溶解速度。由于該方法萃取時間短，萃取效率較高，溶劑用量比索氏提取法少，目前基本代替索氏提取法用于處理大氣顆粒物樣品。

超聲震蕩提取法的一般步驟是：將適量濾膜剪碎，置于試管、三角燒瓶等容器中；加入有機(jī)溶劑，使濾膜完全浸沒，用超聲波震蕩提取15～30min；更換溶劑，反復(fù)提取2～3次；合并萃取液，經(jīng)過濾、濃縮后以備用。

提取劑根據(jù)“相似相溶”原理選擇。對于非極性或弱極性化合物，如烷烴、多環(huán)芳烴等，用極性小的正己烷、二乙醚等提取；對于強(qiáng)極性化合物，如一元羧酸、二元羧酸、醛類等化合物，可采用高純水、甲醇等強(qiáng)極性溶劑提?。挥瑫r提取不同極性的化合物的，一般采用二氯甲烷、三氯甲烷等中等極性的溶劑，或者如二氯甲烷/丙酮、二氯甲烷/甲醇、苯/甲醇等混合溶劑。次外，還可用多種溶劑進(jìn)行分級提取。為了防止提取過程中由于產(chǎn)熱而造成有機(jī)成分的揮發(fā),需要在水槽中加冰水或冰塊。二）層析色譜法

層析色譜法包括柱層析、紙層析和薄層層析色譜法等。其原理都是根據(jù)不同化合物在兩相之間的分配系數(shù)或吸附能力的不同而進(jìn)行分離的。分離氣溶膠中的有機(jī)成分,常用的是柱層析或薄層層析色譜法。

在大氣氣溶膠有機(jī)成分的分析中，通常采用中性氧化鋁、硅膠或兩者的混合物等無機(jī)材料吸附劑裝填層析柱。裝柱前吸附劑需要活化和去活化。裝柱后將樣品提取液滴加在層析柱頂端，然后選用不同極性的淋洗液將不同極性的有機(jī)成分分開并洗脫下來。

薄層層析色譜法實質(zhì)上是一個開放的液相色譜體系。該法操作復(fù)雜，分離時間長。使用最多的層析板是硅膠板。點樣后選用正己烷作展開劑，可將非極性成分（脂肪烴和芳烴）與極性成分（酮、醇和酸等）分開；用正己烷和乙酸乙酯混合溶劑（9:1）為展開劑,在硅膠板上得到四條化合物帶：烴類(烷烴、烯烴和芳烴等)、羧酸類(衍生后以酯的形式存在)、酮類(包括醛類)和醇類。顆粒物樣品的來源不同,各帶中所含的化合物種類也不同。然后用小刀刮下各化合物帶，分別用溶劑洗脫，得到各組分的樣品溶液，濃縮后以備分析。三）衍生化法

若目標(biāo)化合物因測定靈敏度低、不穩(wěn)定或極性強(qiáng)，不適合直接分析時，則需要衍生化后再測定。尤其在用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）分析時，應(yīng)把樣品中的極性有機(jī)物衍生成非極性化合物，以便得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果。在大氣氣溶膠有機(jī)物分析中，衍生化法通常用于羧酸、醛類和醇類的測定。主要采用烷基化和硅烷化這兩類衍生化方法。酯化是烷基化最普遍的方法，例如，有機(jī)酸和醛可以用BF3/甲醇來衍生化，使酸生成相應(yīng)的酯,醛生成縮醛，酮酸和二羧酸生成二縮醛。烷基酸和酚類可在乙酸乙酯中用重氮甲烷甲基化。有機(jī)成分的總提取物用KOH皂化或用BF3/甲醇酯化。酯化的脂肪酸和中性化合物可根據(jù)不同極性，用層析色譜法分離成幾類。

硅烷化在GC分析中用途最廣。含羥基(包括多元羥基，如甘油)和羰基的化合物可通過硅烷化反應(yīng)，用N,O-雙（三甲基硅烷三氟乙酰胺)（1％三甲基氯硅烷為催化劑）轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的三甲基硅烷化衍生物。另外，含羰基的化合物可用苯肼，如2,4-二硝基苯肼來衍生化，生成相應(yīng)的腙。四）固相萃取法

在固相萃取中，吸附劑作為固定相,樣品溶液作為流動相。當(dāng)流動相與固定相接觸時，目標(biāo)物保留在吸附劑表面。用少量的選擇性溶劑淋洗吸附劑，即可得到富集和純化的目標(biāo)物。分析大氣氣溶膠中有機(jī)物時最常用的吸附劑是鍵合硅膠，其中最具代表性的是鍵合硅膠C18和鍵合硅膠C8，主要作為反相萃取劑使用。其目標(biāo)分析物是非極性和弱極性物質(zhì)，可使用的洗脫劑有乙腈、甲醇和二氯甲烷等。正相吸附劑包括硅酸鎂、氧化鋁，以及氨基、氰基、雙醇基鍵合硅膠等。其目標(biāo)分析物是極性物質(zhì)，洗脫劑為非極性有機(jī)溶劑，如正己烷、四氯化碳等。該技術(shù)可以將大約60％的水溶性有機(jī)化合物從氣溶膠樣品中分離出來，具有操作簡便、快速、溶劑用量少、重現(xiàn)性好等等優(yōu)點。五）超臨界流體萃取法超臨界流體具有類似于氣體的較強(qiáng)穿透能力和類似于液體的較大密度和溶解度等性質(zhì)。超臨界流體萃取就是利用此特性，代替液體溶劑進(jìn)行萃取的。操作壓力和溫度的變化會引起超臨界流體對物質(zhì)溶解能力的改變。通過改變萃取劑流體的壓力或溫度，就可以把樣品中不同的組分按它們在流體中溶解度的大小順序先后萃取分離。另外，在超臨界流體中加入少量的極性溶劑，如甲醇、異丙醇等，可改變萃取溶質(zhì)的溶解能力，從而縮短萃取時間。該方法適合萃取大氣顆粒物中的非極性和弱極性有機(jī)化合物，不適合萃取多環(huán)芳烴和強(qiáng)極性化合物。六）微波萃取法

微波輔助萃取法利用極性分子可迅速吸收微波能量來加熱極性溶劑，如甲醇、乙醇、丙酮等。該方法萃取時間短，萃取溶劑用量小，且可實現(xiàn)多份樣品同時萃取。對于熱不穩(wěn)定物質(zhì)，避免了長時間高溫下引起的分解，有助于被萃取物質(zhì)從樣品中解析出來。該方法已用于測定大氣顆粒物中的多環(huán)芳烴。

七）加速溶劑萃取法加速溶劑萃取法是利用升高溫度和壓力來處理固體、半固體樣品中痕量有機(jī)物的溶劑萃取方法。其自動化程度高，溶劑用量少，萃取時間短。目前已被美國EPA列為處理環(huán)境固體、半固體樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法，也用于萃取大氣顆粒物中的有機(jī)污染物。

二、有機(jī)化合物的定量分析方法對大氣顆粒物中有機(jī)化合物的分析，通常采用氣相色譜儀、高效液相色譜儀、氣-質(zhì)聯(lián)用儀、液-質(zhì)聯(lián)用儀等儀器完成。用于定量測定的方法有歸一化法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。用歸一化法僅能獲得半定量濃度數(shù)據(jù)，能夠求得準(zhǔn)確定量結(jié)果的是外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。一）外標(biāo)法在樣品所含目標(biāo)化合物濃度范圍內(nèi)配制一系列濃度的相應(yīng)化合物混和標(biāo)準(zhǔn)溶液。在相同的儀器分析條件下測定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積。在一定范圍內(nèi)，標(biāo)樣的濃度與儀器響應(yīng)值之間存在線性關(guān)系。峰面積與濃度的變化曲線即為外標(biāo)曲線。利用此曲線進(jìn)行定量分析的方法，稱為外標(biāo)法。外標(biāo)定量法的優(yōu)點是操作簡單，易于掌握，是常用的定量方法。二）內(nèi)標(biāo)法

在一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入已知量的內(nèi)標(biāo)物，制成混合標(biāo)樣，注入色譜柱。這樣在色譜圖中每隔一些化合物的色譜峰就插入一個內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的色譜峰。根據(jù)每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積與保留時間最接近的內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值來繪制內(nèi)標(biāo)曲線，即橫坐標(biāo)為已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與相近保留時間內(nèi)標(biāo)物的濃度比，縱坐標(biāo)為已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與相近保留時間內(nèi)標(biāo)物的面積比。也就是以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比作為響應(yīng)值，根據(jù)響應(yīng)值與工作標(biāo)樣濃度之間存在的線性關(guān)系，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在測定未知樣品時，將已知量的內(nèi)標(biāo)物加入未知樣品，注入色譜柱，得到欲測組分的響應(yīng)值。根據(jù)用內(nèi)標(biāo)曲線計算的已知響應(yīng)系數(shù)，即可求出欲測組分的濃度。

用內(nèi)標(biāo)法定量時，樣品溶液和內(nèi)標(biāo)是混合在一起注入色譜柱的，只要混合溶液中被測組分與內(nèi)標(biāo)量的比值恒定，進(jìn)樣體積的變化不會影響定量結(jié)果。因此，內(nèi)標(biāo)法定量比外標(biāo)法更加精密、準(zhǔn)確。但內(nèi)標(biāo)法的操作程序比較麻煩，每次分析時都要求準(zhǔn)確稱取內(nèi)標(biāo)物和試樣。此外，有時獲取合適的內(nèi)標(biāo)物也有困難。三、降塵中可燃物的測定1步驟：測定降塵總量后的蒸發(fā)皿放到600℃高溫電爐中灼燒,稱至恒量。2計算：M’-可燃物含量，t/(km2.30d）；W0’-灼燒后蒸發(fā)皿重量W2-灼燒前蒸發(fā)皿重量四、烷烴的測定

大氣顆粒物中的碳?xì)浠衔镏饕獊碜允蜔捴?、焦化、化工等生產(chǎn)過程中逸散和排放的廢氣及汽車尾氣，部分來自植物。

其測定方法有氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。一）氣相色譜法1.原理大氣顆粒物中的烷烴經(jīng)超聲震蕩提取和柱層析分離后，將濃縮提取液注入非極性石英毛細(xì)管色譜柱，用火焰離子化檢測器檢測。以保留時間定性，色譜峰面積定量。2.儀器條件色譜柱：Agilent-5（30m×0.25mm×0.25μm）非極性石英毛細(xì)管色譜柱。汽化室溫度300℃。GC升溫程序：初始溫度60℃，保持5min，以15℃/min升至160℃，再以6℃/min升至300℃，恒溫30min。檢測器溫度300℃，載氣（N2）流量1ml/min。以外標(biāo)法定量。3.測定步驟

層析柱制備：取適量硅膠（80～100目），用二氯甲烷索氏抽提72h，于60℃下烘干。裝柱前在180℃活化12h，加入3％的蒸餾水去活化。再取適量中性氧化鋁（100～200目），用二氯甲烷索氏抽提72h，于60℃下烘干。使用前在250℃下活化12h，加入3％的蒸餾水去活化。選取內(nèi)徑為10mm，長30～35cm的堿式滴定管作層析柱，下端充填少許抽提過的脫脂綿。依次加入6cm去活化的氧化鋁、12cm硅膠，用濕法裝填層析柱。

提取與分離：取1/2張已采樣濾膜，剪碎后放入50ml具塞三角燒瓶中，先后加30ml二氯甲烷-甲醇混合液（2:1，V/V）超聲震蕩提取3次，每次30min。合并過濾萃取溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至2mL。將濃縮液滴加于層析柱上，用正已烷（20ml）洗脫飽和烴組分。把洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和氮吹儀濃縮。用正已烷定容至0.5ml，供測定。二）氣-質(zhì)聯(lián)用法1.原理大氣顆粒物中的烷烴經(jīng)提取、分離后，將濃縮提取液注入非極性石英毛細(xì)管色譜柱，用質(zhì)量選擇檢測器檢測。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間和質(zhì)譜圖進(jìn)行定性分析，以色譜峰面積定量。2.儀器條件色譜柱：Agilent-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）非極性石英毛細(xì)管色譜柱。汽化室溫度300℃。GC升溫程序：初始溫度60℃，保持5min，以15℃/min升至160℃，再以6℃/min升至300℃，恒溫30min。界面溫度300℃，載氣（He）流量0.8ml/min。質(zhì)譜條件：EI源電離模式，電離能量70eV；質(zhì)量數(shù)掃描范圍45～550au。3.測定步驟

氣-質(zhì)聯(lián)用法測定烷烴的步驟與氣相色譜法基本相同。但該方法除了保留時間，還可利用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫中已知化合物的質(zhì)譜圖與所未知物質(zhì)譜圖的匹配度，進(jìn)行定性分析。匹配度大于90％的化合物定性較可靠，匹配度小于60％可信度較差。此外，氣-質(zhì)聯(lián)用法既可選用總離子色譜圖定量，也可用選定離子的色譜圖定量，而氣相色譜法只能用一種色譜圖定量。當(dāng)存在干擾物時，氣-質(zhì)聯(lián)用法的優(yōu)越性就顯得尤為突出。PM2.5中正構(gòu)烷烴的總離子色譜圖正十四烷的質(zhì)譜圖

五、醇和酸的測定大氣顆粒物中的醇與有機(jī)酸的測定方法有氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。與烷烴測定方法的主要區(qū)別在于，樣品提取液經(jīng)衍生后才能進(jìn)行分析。具體而言，醇類用BSTFA試劑進(jìn)行硅烷化衍生，脂肪酸用BF3/MeOH試劑進(jìn)行甲酯化衍生。衍生溫度分別為80℃和60℃，衍生時間2h。衍生完成后用氮吹儀吹干、定容至0.2ml，待測定。六、多環(huán)芳烴的測定

多環(huán)芳烴（PAHs）廣泛存在于大氣顆粒物PM10上，是一類持久性有機(jī)污染物。它們通常是燃料和其他有機(jī)物不完全燃燒的產(chǎn)物。機(jī)動車行駛、工業(yè)生產(chǎn)、動植物焚燒、家庭取暖、固體廢物焚燒、煙草燃燒等均會產(chǎn)生PAHs。由于16種未取代的多環(huán)芳烴具有致癌和致畸變性，美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）已經(jīng)將這些多環(huán)芳烴列為優(yōu)先控制的污染物。多環(huán)芳烴是空氣污染中重要的檢測對象。我國也將苯并[a]芘（BaP）納入環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中。通常采用高效液相色譜（HPLC）法和氣質(zhì)聯(lián)用（GC/MS）法測定大氣顆粒物中的PAHs。

1.高效液相色譜法（1）原理大氣顆粒物中的PAHs用有機(jī)溶劑提取分離后，試樣溶液被流動相載入C18反相色譜柱。各組分在柱內(nèi)被分離后，用紫外檢測器進(jìn)行測定。以保留時間定性，以色譜峰面積定量。（2）儀器條件

C18反相色譜柱，柱溫30℃。流動相：水:甲醇=95:5，流量0.5mL/min。紫外檢測器工作波長254nm。進(jìn)樣量5～10μL。

（3）測定

用超聲振蕩法或索氏提取法萃取顆粒物中的PAHs。用索氏法提取時，取適量已采樣濾膜，毛面朝里折疊后放入提取器的提取管中。在圓底燒瓶中加入40mL環(huán)己烷，并加入2～3粒沸石。將圓底燒瓶置于水浴中，連接提取裝置。打開冷卻水閥門，于98℃水浴溫度下連續(xù)回流18～24h。將環(huán)己烷提取液用硅膠柱或硅膠-氧化鋁層析柱分離。用70ml正已烷/二氯甲烷（7:3，V/V）洗脫液以2mL/min的流量淋洗層析柱。將全部洗脫液濃縮至0.5mL，供測試。

2.氣質(zhì)聯(lián)用法（1）原理大氣顆粒物中的PAHs經(jīng)有機(jī)溶劑提取分離后，將濃縮提取液注入非極性石英毛細(xì)管色譜柱，用質(zhì)量選擇檢測器檢測。根據(jù)保留時間和質(zhì)譜圖匹配度進(jìn)行定性，以色譜峰面積定量。（2）儀器條件

色譜柱：DB-5MS（30m×0.32mm×0.25μm）非極性石英毛細(xì)管色譜柱。汽化室溫度300℃。GC升溫程序：初始溫度80℃，保持2min，以10℃/min升至290℃，保持10min。界面溫度280℃，掃描范圍50～500au，載氣（He）流量1ml/min。進(jìn)樣量1μL，無分流進(jìn)樣。（3）測定步驟用超聲振蕩法或索氏提取法萃取顆粒物中的PAHs。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際樣品色譜圖中，各預(yù)測組分的保留時間和質(zhì)譜圖匹配度定性，依峰面積按外標(biāo)法計算樣品溶液中各種PAHs的濃度。如果試樣溶液中PAHs含量較高，其實際測定質(zhì)譜圖完整，可根據(jù)其匹配度定性，否則，可選用質(zhì)譜圖中3個響應(yīng)較高的離子，以其峰高比值是否與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖中的相應(yīng)比值一致來定性。進(jìn)行定量分析時，根據(jù)試樣中PAHs含量情況，可選用總離子色譜峰面積，或者響應(yīng)較高離子的色譜峰面積。

EPA優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴包括萘（Nap）、苊（Acy）、二氫苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Flua）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（IcdP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）、苯并[ghi]苝（BghiP），它們的出峰順序見下圖。

顆粒物中16種PAHs的總離子色譜圖

七、酞酸酯的測定

酞酸酯（PAEs）又稱鄰苯二甲酸酯，酞酸酯在環(huán)境中廣泛存在，大劑量下對人和動物具有致突變、致畸和致癌作用。PAEs

是塑料、樹脂和合成橡膠等生產(chǎn)過程中不可缺少的增塑劑，也是纖維素、香料的溶劑、潤滑劑和穩(wěn)定劑。在生產(chǎn)與使用過程中會有一定量的PAEs

轉(zhuǎn)移到環(huán)境中,造成大氣等環(huán)境介質(zhì)的污染。環(huán)境中鄰苯二甲酸酯的測定方法主要是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和高效液相色譜法。1.高效液相色譜法（1）原理用索式提取法提取后，經(jīng)弗羅里硅土柱凈化后，用配紫外檢測器的高效液相色譜儀測定。根據(jù)酞酸酯各組分的保留時間、不同波長下的吸收比，及樣品組分與標(biāo)準(zhǔn)樣品的紫外光譜比較定性,外標(biāo)法定量。（2）儀器條件

色譜柱：ODS-C18（25cm×4.6mm）。流動相：乙腈和水,乙腈體積分?jǐn)?shù)在20min內(nèi)由60％梯度變化到100％,或乙腈體積分?jǐn)?shù)在25min內(nèi)由45％梯度變化到100％,流量1.0mL/min。檢測波長235nm，參考波長225nm。（3）測定步驟

將已采樣的玻璃纖維濾膜放入索式提取器中。用50mL乙醚-正己烷混合溶液（2:8,V/V）回流提取12～16h,每小時至少回流4次。提取液中加入無水硫酸鈉至其顆?？勺杂闪鲃印⑻崛∫恨D(zhuǎn)移至濃縮器中，濃縮至2.0mL。用5mL正己烷平衡凈化弗羅里硅土柱(1000mg)，將濃縮液加到凈化柱上,用10mL乙醚-正己烷混合溶液（2:8,V/V）淋洗凈化柱,收集淋洗液于濃縮瓶中，濃縮。將溶劑交換為乙腈,定容至1.0mL。

2.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（1）原理大氣顆粒物中的酞酸酯經(jīng)有機(jī)溶劑提取分離后，將濃縮提取液注入非極性石英毛細(xì)管色譜柱，以質(zhì)量選擇檢測器檢測。根據(jù)保留時間和質(zhì)譜圖匹配度進(jìn)行定性，以色譜峰面積定量。（2）儀器條件

色譜柱:DB-5MS石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣（He）流量1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度280℃，不分流進(jìn)樣1.0μL；色譜柱升溫程序:初始溫度80℃，保持1min，以8℃/min升溫到270℃，保持5min；信號采集方式：選擇離子掃描。（3）測定

將采集了顆粒物的玻璃纖維濾膜用二氯甲烷在65℃水浴中索式提取16h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至2ml，加入50ml正己烷進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換，濃縮至2ml。用氮吹儀濃縮至0.1ml，用正己烷定容至1.0ml，待測。以保留時間和選擇離子色譜峰高比值定性。八、二噁英和多氯聯(lián)苯的測定

二噁英是多氯代二苯并-對-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的合稱，與多氯聯(lián)苯（PCBs）稱為二噁英類化合物。PCDDs和PCDFs是兩組結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，含1～8個氯原子的二環(huán)芳香族化合物。PCBs是聯(lián)苯上含有1～10個氯原子的芳香族化合物。根據(jù)氯原子在苯環(huán)上所取代的位置和取代數(shù)目的不同，PCDDs和PCDFs分別有75種和135種共210種化合物異構(gòu)體。這些化合物中的個體稱為同系物，而具有相同氯原子數(shù)的同族異構(gòu)體則稱為同族體。PCBs有209種同族體化合物，但到目前為止才僅發(fā)現(xiàn)了約130種。

PCDDs和PCDFs易于在生物中富集，在自然條件下難降解。

環(huán)境介質(zhì)中的PCDD/Fs的產(chǎn)生有兩個途徑，一是在燃燒過程中形成，當(dāng)存在含氯原料時各種燃燒過程都可產(chǎn)生和釋放PCDD/Fs；二是在氯代芳香族化合物的生產(chǎn)、使用和不適當(dāng)處理過程中產(chǎn)生。燃燒被認(rèn)為是西方國家環(huán)境中PCDD/Fs殘存的主要污染源，而在我國由于受生產(chǎn)技術(shù)的限制，PCDD/Fs的來源以工業(yè)生產(chǎn)過程釋放為主。

PCDD/Fs來源主要包括以下幾個方面:城市生活垃圾、市政固體廢棄物、醫(yī)療垃圾和工業(yè)廢物等的大量焚燒；各種工業(yè)熱處理過程，如高溫?zé)掍摗⑷坭F、燒結(jié)和煉焦；煤、石油和木材等的工業(yè)燃燒和生活供熱燃燒；汽車尾氣排放；某些工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，如皮革制造、石油化工生產(chǎn)、氯堿工業(yè)、紙漿和織物的漂白以及農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用，這些生產(chǎn)過程中由于使用或涉及含氯的工藝過程，都會形成并向環(huán)境中排放PCDD/Fs；微生物作用，在合適的環(huán)境條件下，微生物可以通過降解氯代酚而產(chǎn)生PCDD/FS（如堆肥）；作為防腐劑涂在木材上的五氯酚（PCP）在陽光照射下可以轉(zhuǎn)化成八氯代二苯并-對-二噁英(OCDD)，水中的PCP在紫外光照射下也能轉(zhuǎn)化成OCDD。一）二噁英的測定

環(huán)境空氣中的二噁英類化合物，采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HRGC-HRMS）測定。1.原理利用濾膜和吸附材料對環(huán)境空氣中的二噁英類進(jìn)行采樣，采集的樣品加入同位素標(biāo)記內(nèi)標(biāo)。分別對濾膜和吸附材料進(jìn)行處理得到樣品提取液，再經(jīng)過凈化和濃縮轉(zhuǎn)化為最終分析試樣。用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法進(jìn)行定性和定量分析。2.儀器條件（雙聚焦）高分辨質(zhì)譜儀

色譜柱：DB-5MS（60m×0.25mm×0.25μm）。升溫程序：初始溫度140℃，保持1min；以20℃/min升溫至200℃，保持1分鐘；以5℃/min升溫至220℃，保持16min；以5℃/min的速率升溫至235℃，保持7min；以5℃/min的速率升溫至310℃，保持10min。進(jìn)樣口溫度270℃，不分流進(jìn)樣1μL，色質(zhì)接口溫度270℃。使用選擇離子監(jiān)測法（SIM）選擇待測化合物的兩個離子進(jìn)行監(jiān)測。3.測定步驟（1）樣品采集與提取使用石英纖維濾膜和氨基甲酸乙酯泡沫（PUF），按圖6-17所示采樣裝置采集空氣樣品。采樣前添加采樣內(nèi)標(biāo)，每個樣品的添加量為0.5ng～2.0ng，要求采樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的回收率為70％～30%，超過此范圍要重新采樣。

在對已采樣濾膜進(jìn)行提取前先添加提取內(nèi)標(biāo)。每個樣品的添加量一般為，四氯～七氯代化合物0.4ng～2.0ng，八氯代化合物0.8ng～4.0ng，以不超過定量線

環(huán)境空氣二噁英類采樣裝置示意圖性范圍為宜。添加完畢后將濾膜放入索氏提取器中，用甲苯提取16～24h；將PUF放入索氏提取器中，用丙酮提取16～24h。對兩部分提取液分別進(jìn)行濃縮，溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷，再次濃縮后合并，作為該環(huán)境空氣樣品的試樣溶液。（2）樣品凈化將試樣溶液用濃縮器濃縮至1～2mL。在層析填充柱底部墊一小團(tuán)石英棉，用10mL正己烷沖洗內(nèi)壁。依次裝填無水硫酸鈉4g，硅膠0.9g，2％氧化鉀硅膠3g，硅膠0.9g，44％硫酸硅膠4.5g，22％硫酸硅膠6g，硅膠0.9g，10％硝酸銀硅膠3g，無水硫酸鈉6g。用100mL正己烷淋洗硅膠柱。將試樣溶液濃縮液定量轉(zhuǎn)移到多層硅膠柱上。用200mL正己烷淋洗，淋洗速度約為2.5mL/min（約1滴/s）。將洗出液濃縮至1～2mL。

為了進(jìn)一步去除樣品中可能存在的干擾成分，須用氧化鋁柱再次凈化經(jīng)多層硅膠柱凈化的洗出濃縮液。在層析填充柱底部墊一小團(tuán)石英棉，用10mL正己烷沖洗內(nèi)壁。加入10g氧化鋁、10mm厚的無水硫酸鈉。用50mL正己烷淋洗氧化鋁柱。將經(jīng)過初步凈化的洗出液濃縮液轉(zhuǎn)移到氧化鋁柱上。首先用100mL的2％二氯甲烷-正己烷溶液淋洗，淋洗速度約為2.5mL/min（大約1滴/s），洗出液為第一組分。然后用150mL的50％二氯甲烷-正己烷溶液淋洗，淋洗速度約2.5mL/min。得到的洗出液為第二組分，該組分含有分析對象二噁英類。將第二組分洗出液濃縮至1～2mL，再用高純氮吹除多余的溶劑，濃縮至近干。

向每個濃縮至近干的樣品中添加0.4ng～2.0ng進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，加入壬烷（或癸烷、甲苯）定容至適當(dāng)體積，使進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)濃度與制作相對響應(yīng)因子的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)濃度相同，封裝后作為上機(jī)試樣。（3）定性分析

二噁英類物質(zhì):兩監(jiān)測離子同時存在于指定保留時間窗口內(nèi)，且其離子豐度比與理論離子豐度比一致，相對偏差小于15%。同時滿足此條件的色譜峰即為二噁英類物質(zhì)。

2,3,7,8-氯代二噁英類:除了滿足上述要求外，色譜峰的保留時間應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液一致（±3s以內(nèi)），同內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的相對保留時間也與標(biāo)準(zhǔn)溶液一致（±0.5%以內(nèi)）。同時滿足上述條件的色譜峰定性為2,3,7,8-氯代二噁英類。（4）定量分析采用內(nèi)標(biāo)法計算試樣中二噁英類化合物的絕對量（Q），按下式計算2,3,7,8-位有氯取代的二噁英類的Q。對于非2,3,7,8-位有氯取代的二噁英類，采用具有相同氯原子取代數(shù)的2,3,7,8-位有氯取代的二噁英類RRFes

均值計算。式中：Q—試樣中待測化合物的量，ng；

A

—色譜圖上待測化合物的監(jiān)測離子峰面積之和；

Aes—提取內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測離子峰面積之和；

Qes—提取內(nèi)標(biāo)的添加量，ng；

RRFes—待測化合物相對提取內(nèi)標(biāo)的相對響應(yīng)因子。4.說明二噁英類內(nèi)標(biāo)為濃度已知的同位素（13C或37Cl）標(biāo)記的二噁英類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)壬烷（或癸烷、甲苯等）溶液。二）多氯聯(lián)苯的測定

曾作為熱交換劑、潤滑劑、變壓器和電容器內(nèi)的絕緣介質(zhì)、增塑劑、粘合劑等化工產(chǎn)品,

廣泛用于電力、塑料加工、化工和印刷等工業(yè)。PCBs還具有難降解性、生物毒性、生物蓄積性和遠(yuǎn)距離遷移性,能夠在大氣環(huán)境中長距離遷移并沉積到地球表層,影響人和動物的生殖和發(fā)育，干擾內(nèi)分泌系統(tǒng),并具有致癌作用。

多氯聯(lián)苯已于20世紀(jì)70年代停止生產(chǎn)和使用。環(huán)境中的多氯聯(lián)苯主要來源于受其污染的廢棄物的泄漏和揮發(fā)。此外，燃料燃燒過程、鋼鐵冶煉熔爐等都是大氣顆粒物中PCBs的潛在釋放源。

PCBs的測定方法很多,有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、生物分析法、免疫分析法等，但常用的是前兩種方法。1.氣相色譜法

早期是單柱單ECD（電子捕獲檢測器）檢測法，后來隨著對定性和定量要求的提高，又發(fā)展了雙柱雙ECD檢測法。（1）單柱單ECD檢測法這種方法簡潔明了，但有較大的局限性。在分析介質(zhì)復(fù)雜的樣品時，容易產(chǎn)生假陽性。由于樣品基體復(fù)雜，基線被嚴(yán)重干擾，檢測器的信號非常強(qiáng)，以至于樣品中目標(biāo)化合物的峰被基線部分或完全覆蓋掉，同樣會產(chǎn)生誤差。（2）雙柱雙ECD檢測法

相對于單柱單ECD法，雙柱雙ECD檢測法在很大程度上避免了假陽性現(xiàn)象，從而可以得到更為準(zhǔn)確、可靠的分析結(jié)果。樣品在第一根色譜柱上的響應(yīng)峰，通過第二根色譜柱加以確認(rèn)。如果在第二根柱上沒有出現(xiàn)第一根柱上相應(yīng)的色譜峰，那么就可以認(rèn)為這個化合物不存在。只有響應(yīng)峰在兩根柱上都存在，才認(rèn)為這個化合物存在，從而避免了將第一根柱上的峰誤判為特征峰。該方法用外標(biāo)法定量，有兩種方法可供選擇。第一種方法是以一根色譜柱上的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算值為最后結(jié)果。這種定量方法比較簡便，但也有局限性。在樣品較為復(fù)雜的情況下，計算柱上的特征峰峰高或峰面積可能有一部分是干擾物質(zhì)貢獻(xiàn)的，因而得到的結(jié)果往往偏大。第二種方法是在兩根色譜柱上同時計算，得到兩個結(jié)果，以小的一個為準(zhǔn)。相對于前一種計算方法，這種方法更為精確。（3）儀器分析條件雙色譜柱：DB-1701(30m×0.32mm×0.25μm),HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)；進(jìn)樣口溫度270℃；不分流進(jìn)樣:進(jìn)樣量1μL；載氣流量1mL/min；尾吹氣流量5mL/min；檢測器溫度270℃；升溫程序:初始溫度100℃，保持2min,以20℃/min速率升至230℃,保持2min,以5℃/min升至270℃,保持5min。（4）樣品預(yù)處理將采過樣的玻璃纖維濾膜用丙酮/正己烷混合液萃取（體積比為1:1）。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取液濃縮至2mL,并轉(zhuǎn)移至試管中。用氮吹儀把提取液再濃縮至1mL，再依次經(jīng)過復(fù)合硅膠柱、堿性氧化鋁柱和弗羅里土柱凈化分離。用20mL正己烷淋洗層析柱,將層析后所得溶液再次濃縮,定容至1mL后待測定。1.PCB28；2.PCB52；3.PCB101；4.PCB118；5.PCB138；6.PCB153；7.PCB1807種PCBs的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖2.氣相色譜-質(zhì)譜法

在用GC法不能把PCBs與干擾物及同系物分離開時，可用GC-MS法測定。多選用低分辨質(zhì)譜儀。色譜柱為DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。進(jìn)樣口溫度250℃,接口溫度280℃。升溫程序:初始溫度70℃，保持2min,然后以30℃/min的速率升溫至130℃,再以5℃/min的速率升溫至290℃。采用選擇離子監(jiān)測（SIM）掃描方式。表

部分PCBs的SIM選擇離子九、內(nèi)分泌干擾物的測定一）內(nèi)分泌干擾物的分類

己有研究證實，有些人工合成的化學(xué)物質(zhì)可通過多種方式干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，如阻礙激素作用或者加速激素分解等，影響機(jī)體正常的激素水平，致使機(jī)體內(nèi)分泌出現(xiàn)異常。因此，將這些外環(huán)境來源的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)統(tǒng)稱為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（EDCs）。這些外源性化合物進(jìn)入機(jī)體后，激活或抑制內(nèi)分泌系統(tǒng)的功能，干擾體內(nèi)正常內(nèi)分泌物質(zhì)的合成、釋放、轉(zhuǎn)運(yùn)、代謝和結(jié)合等過程，從而破壞內(nèi)分泌系統(tǒng)維持和調(diào)節(jié)機(jī)體內(nèi)環(huán)境平衡的作用，故這些物質(zhì)也稱為環(huán)境激素。

EDCs總體上可分為兩大類:農(nóng)藥類和工業(yè)化合物類，其中大多數(shù)為有機(jī)化合物。農(nóng)藥類約占60%，包括除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、重蒸劑等；工業(yè)化合物類包括樹脂原料及增塑劑、表面活性劑降解物、絕緣油、防腐劑、阻燃劑、工業(yè)副產(chǎn)品以及其他重金屬。二）測定方法簡介

EDCs的檢測方法可分為氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜法、毛細(xì)管電泳法、生物學(xué)分析法等。

對空氣中顆粒物的監(jiān)測內(nèi)容包括

總懸浮顆粒物濃度、可吸入顆粒物濃度、自然降塵量、顆粒物中各種化學(xué)成分含量等。氣溶膠體系：各種固體或液體微粒均勻地分散在空氣中形成的一個龐大的分散體系。早期的研究主要集中在對總懸浮顆粒物（TSP）的研究上。隨著顆粒物采樣與分析技術(shù)的發(fā)展，人們進(jìn)一步認(rèn)識到大氣懸浮顆粒物中的細(xì)顆粒物對人體健康的影響遠(yuǎn)比粗顆粒物大，而且是引起城市大氣能見度降低的重要因素。20世紀(jì)中期以來，許多發(fā)達(dá)國家對顆粒物的研究逐漸由TSP轉(zhuǎn)變?yōu)榭晌腩w粒物PM10和細(xì)顆粒物PM2.5。PM2.5也稱為細(xì)粒子，是指懸浮在大氣中的空氣動力學(xué)直徑小于2.5μm的顆粒物。一、總懸浮顆粒物的測定

測定總懸浮顆粒物的方法是基于重力原理制定的，國內(nèi)外廣泛采用稱量法。所用的采樣器按采樣流量大小可分為大流量（1m3/min以上）、中流量（100L/min左右）和小流量（10L/min左右）三種。

一）大流量采樣-重量1.原理空氣中的總懸浮顆粒物被抽進(jìn)大流量采樣器時，阻留在已稱量的濾料上。采樣后，將濾料在使用前的稱重條件下再次稱量。兩次稱量的重量之差除以采樣體積，得空氣中懸浮顆粒物的質(zhì)量濃度。大流量采樣裝置2.儀器和材料（1）大流量采樣器：流量范圍1.1～1.7m3/min。（2）U型壓差計：為40cm的U型玻璃管，內(nèi)裝著色的蒸餾水(冬季應(yīng)灌注乙醇)，最小刻度0.1hPa。（3）氣壓計：最小分度值為2hPa。（4）分析天平：裝有能容納200×250mm濾料的稱量盤，感量0.1mg。（5）X光看片器：用于檢查濾膜有無缺損。（6）恒溫恒濕箱：用于采樣濾膜衡重。。（7）孔口流量校準(zhǔn)器：量程0～2m3/min。（8）濾膜：規(guī)格200×250mm，超細(xì)玻璃纖維濾紙或有機(jī)微孔濾膜。（9）濾膜袋：用于存放采樣后對折的濾膜。（10）濾膜保存盒：用于保存、運(yùn)送濾膜，保證濾膜在采樣前處于平展不受折狀態(tài)。3.測定步驟（1）采樣器流量校準(zhǔn)（2）濾膜準(zhǔn)備

X光看片器、恒溫恒濕箱中平衡24h（20～25℃，±3℃；相對濕度小于50％，變化小于5％）、30s內(nèi)稱量完畢、記下濾料的質(zhì)量和編號、置于樣品濾料保存盒內(nèi)（3）濾膜安放與采樣濾膜絨面向上、擰緊螺絲，使不漏氣、設(shè)置采樣時間，即可啟動采樣、樣品采集完畢后，打開采樣頭，用鑷子取下濾膜，采樣面向里，將濾膜對折，放入已編碼的濾膜袋中。（4）塵膜的平衡及稱重恒溫恒濕箱平衡24h、迅速稱量濾膜，記錄結(jié)果，將濾料放回原袋和盒中，低溫保存?zhèn)溆茫?）計算濃度二）中流量采樣-重量1.原理同大流量采樣-重量法。2.儀器和材料中流量TSP采樣器，本方法所需其他儀器和材料與大流量采樣-重量法類似。3.測定步驟（1）采樣器組裝后的檢查采樣桿與采樣泵聯(lián)接密封檢查：當(dāng)聯(lián)接密封良好時，啟動電動機(jī)，真空表的指示值應(yīng)大于0.020MPa，對于新泵應(yīng)在0.027MPa左右（2）濾膜準(zhǔn)備與大流量采樣-重量法相同。（3）濾膜安放與采樣取下采樣頭，迅速裝入濾料。旋上采樣頭，用時間控制器預(yù)設(shè)采樣時間，開啟采樣泵開始采樣。（4）塵膜的平衡及稱重恒溫恒濕箱中平衡24h，迅速稱量濾膜，記錄稱量結(jié)果。低溫保存稱量后的樣品濾料，供顆粒物組分分析用。（5）計算大氣中TSP的濃度二、可吸入顆粒物的測定可吸入顆粒物是指通過鼻腔和口腔進(jìn)入人體的顆粒物總稱，主要是指通過人的咽喉部進(jìn)入肺部的氣管、支氣管區(qū)和肺泡的那部分顆粒物。常用符號PM10表示。PM10對人體健康影響大，是室內(nèi)外環(huán)境空氣質(zhì)量的重要監(jiān)測指標(biāo)。測定PM10時，首先用切割粒徑D50＝（10±1）μm、δg（幾何標(biāo)準(zhǔn)差）＝1.5±0.1的切割器將大顆粒物分離，然后用重量法、壓電晶體差頻法等方法測定。大粒子切割器原理：切割器是根據(jù)沖擊原理設(shè)計的，由TSP、PM10,5,2.5四級組成，每一級均有一個沖擊孔板和沖擊分離收集板組成，由于不同粒徑顆粒的沖擊慣性不同，沖擊板的孔數(shù)和孔徑是不同的。當(dāng)含顆粒物的氣體以一定的速度（恒流量）從噴嘴體中的噴嘴內(nèi)噴出后，顆粒獲得了一定的動能并且有一定的慣性，粒徑大于沖擊式采樣器切割粒徑的粒子，因慣性大可以滑過氣流而撞在捕集板上沉積下來，而慣性小的顆粒，將隨著氣流流線運(yùn)動，被收集在濾膜上，以進(jìn)行粒子分析，從而實現(xiàn)了不同粒徑顆粒物的分離樣品采集。

二）壓電晶體差頻法氣樣經(jīng)大粒子切割器剔除大顆粒物后，PM10進(jìn)入測量氣室。測量氣室是由高壓放電針、石英諧振器和電極構(gòu)成的靜電采樣器。氣樣中的PM10因高壓電暈放電作用而帶上負(fù)電荷，繼之在帶正電的石英諧振器電極表面放電并沉積，除塵后的氣樣流經(jīng)參比室內(nèi)的石英諧振器排出。因參比石英諧振器沒有集塵作用，當(dāng)沒有氣樣進(jìn)入儀器時，兩個諧振器的固有振蕩頻率相同（fI＝fII），其差值（Δf）為零，無信號送入電子處理系統(tǒng)，數(shù)顯屏幕上顯示零。當(dāng)有氣樣進(jìn)入儀器時，則測量石英諧振器因集塵而質(zhì)量增加，使其振蕩頻率（fII）降低，兩振蕩器頻率之差經(jīng)信號處理系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成PM10濃度并在數(shù)顯屏幕上顯示。測量石英諧振器集塵越多，其振蕩頻率（fII）降低也越多，二者之間有如下線性關(guān)系：Δf=K×ΔM式中：K—由石英晶體特性和溫度等因素決定的常數(shù)；ΔM—測量石英諧振器質(zhì)量增值，即采集的PM10質(zhì)量，mg。三、降塵的測定降塵是大氣污染監(jiān)測的參考性指標(biāo)之一。大氣降塵是指在空氣環(huán)境條件下，靠自身重力自然沉降到地表的顆粒物。顆粒物在地面上自然沉降的能力主要決定于自身質(zhì)量和粒度大小，但地形、風(fēng)力、降水等自然因素也起著一定作用。因此，把自然降塵和非自然降塵區(qū)分開是很困難的?？諝庵械淖匀唤祲m量用重量法測定。1.原理空氣中可沉降的顆粒物，沉降在裝有乙二醇水溶液的集塵缸內(nèi)，樣品經(jīng)蒸發(fā)、干燥、稱量后，計算降塵量。2.測定步驟（1）瓷坩堝的準(zhǔn)備將100ml的瓷坩堝洗凈、編號，置于干燥箱內(nèi)在105±5℃下烘3h，取出放入玻璃干燥器內(nèi)，冷卻50min，在分析天平上稱量。在同樣溫度下再烘50min，冷卻50min，再稱量，直至恒重(兩次稱量之差小于0.4mg)。

我國大氣顆粒物干沉降的觀測方法及課題組研究的替代方法.（2）降塵量的測定用鑷子將落入缸內(nèi)的樹葉、昆蟲等異物取出，并用水將附著在上面的細(xì)小塵粒沖洗下來，并用淀帚把缸內(nèi)壁擦洗干凈。將缸內(nèi)溶液和塵粒全部轉(zhuǎn)入500ml燒杯中，在電熱板上蒸發(fā)，使溶液體積濃縮至10～20ml。冷卻后用水沖洗杯壁，并用淀帚把杯壁上的塵粒擦洗干凈。將杯中溶液和塵粒全部轉(zhuǎn)移入已恒重的100ml瓷坩堝中，在電熱板上蒸干后，放入烘箱于105±5℃烘干。再按上述方法稱量至恒重。在每批降塵總量樣品測定的同時，取與采樣操作等量的同一種批號乙二醇水溶液，按上述同樣步驟進(jìn)行操作，測定試劑空白。集塵缸的高度不應(yīng)低于30cm，直徑不應(yīng)小于15cm

干法和濕法采樣的集塵效果不同,干法采樣比濕法采樣結(jié)果低

M—降塵總量，t/(km2·30d)第二節(jié)顆粒物中無機(jī)污染物的測定一、樣品預(yù)處理方法在測定大氣顆粒物中的無機(jī)污染物前，需要對所采樣品進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理方法因所測組分不同而異，常用方法有濕式分解法、干式灰化法和水浸取法。前兩種方法用于測定金屬元素或非金屬元素，后一種方法用于測定顆粒物中的水溶性成分，如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等.一）濕式分解法分解大氣顆粒物樣品常用的消解體系有：硝酸、鹽酸-硝酸、硝酸-過氧化氫、硝酸-氫氟酸、硝酸-高氯酸、氫氟酸對于降塵，可直接稱取適量樣品進(jìn)行消化；對于TSP或更小粒徑的顆粒物，選取一定面積的濾膜，剪碎后與顆粒物一起消化。消化時既可在常壓下用電熱板加熱的方式進(jìn)行，也可用微波消解的方式。微波消化罐的密封性好，可減少易揮發(fā)元素的損失，具有較高的回收率，更適于微量樣品的預(yù)處理。消化完畢后，試液應(yīng)清澈透明，稍冷后加2％HNO3或HCl溶解可溶鹽。若有沉淀，應(yīng)過濾，濾液冷至室溫后用二次蒸餾水或去離子水定容，備用。樣品的前處理取膜樣品1/64(4.5cm×1.5cm)，加入5ml硝酸（65％）、2ml鹽酸（37％）、1ml氫氟酸（40％），210℃消解40分鐘。消解好的溶液在電熱板（200℃）進(jìn)行趕酸后稀釋定容。二）干式灰化法將適量降塵樣品或采樣后的濾膜放入坩堝中，置于馬福爐內(nèi)，在450～550℃下灼燒至樣品呈灰白色。取出坩堝，冷卻，用適量2％HNO3或HCl溶解灰分，過濾，濾液定容后供測定。本方法不適用于處理測定砷、汞、鎘、硒、錫等易揮發(fā)組分的顆粒物樣品。三）水浸取法取適量降塵樣品或采樣后的濾膜（剪碎）,置于聚氯乙烯等有機(jī)材質(zhì)的試管中，加入去離子水，用力振搖，使濾膜與水充分接觸。將試管放入超聲振蕩器中振蕩提取30min，離心，將上清液用0.45μm親水濾膜過濾，備用。大氣顆粒物中常含有鋁、鐵、鈣、鈷、鎳、銅、鉛、鋅、鎘、鉻、銻、錳、砷等元素。其測定方法分為不需要樣品預(yù)處理和需要樣品預(yù)處理兩類。前一類方法包括中子活化法、