電化學(xué)分析法導(dǎo)論

電化學(xué)分析法導(dǎo)論2023/8/281第1頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

11-1概述一、電化學(xué)分析1.定義應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2023/8/282第2頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電化學(xué)分析法的重要特征直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量?！镆罁?jù)測量方式不同可分為三類：①直接電位法或直接電導(dǎo)法。②電化學(xué)滴定分析法。③電解分析法。

2023/8/283第3頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電化學(xué)分析法的特點1.靈敏度、準(zhǔn)確度高。2.選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。3.電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。4.傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機離子的分析；5.測定有機化合物也日益廣泛。如藥物分析2023/8/284第4頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月三、電化學(xué)分析法的類別（主要）1.電位分析法①直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。②電位滴定:用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。2023/8/285第5頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電解與庫侖分析法①電解分析:在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法:電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。2023/8/286第6頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月②庫侖分析法:依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。2023/8/287第7頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

11-2電化學(xué)分析基礎(chǔ)一、化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置。2023/8/288第8頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月1.原電池（也稱為Daniell電池）原電池的構(gòu)造：以Cu-Zn原電池裝置為例。2023/8/289第9頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池符號(電池圖示）書寫原電池符號的規(guī)則‖⑴負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。⑵半電池中兩相界面用“│”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明ci

，pi

。2023/8/2810第10頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電解池將一外電源接到原電池上，當(dāng)外加電壓略大于原電池電位時，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。此時的化學(xué)電池即為電解池。負極(陽極)、正極(陰極)負極(陰極)、正極(陽極)2023/8/2811第11頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月在化學(xué)電池中，不論原電池還是電解池，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。2023/8/2812第12頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月電解過程：

當(dāng)逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池內(nèi)與電源“-”極相連的陰極上開始有Cu析出，同時在與電源“+”極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：以電解0.1mol.L-1H2SO4中0.1mol.L-1CuSO4溶液為例2023/8/2813第13頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極反應(yīng)：Cu2++2e-

＝

Cu陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2+4H++4e-電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+2023/8/2814第14頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月電池電動勢為：E=1.22–0.307=0.91(V)外加電壓為0.91V時,陰極是否有銅析出?實驗結(jié)論：

理論分解電壓＜實際分解電壓原因：超電位2023/8/2815第15頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月★產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化：電解時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象?！镫姌O極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化（1）濃差極化

—濃差超電位

v離子遷移

＜v電極反應(yīng)2023/8/2816第16頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月電流流過電極，電極表面和溶液主體間形成濃度梯度而引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象?！餃p小濃差極化的方法①減小電流，增加電極面積；②攪拌，有利于離子擴散。2023/8/2817第17頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）電化學(xué)極化

—活化超電位電極反應(yīng)速度慢使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了過多的電荷（與平衡狀態(tài)比）?！餃p小電化學(xué)極化的方法只有增加外加電壓，克服反應(yīng)的活化能，才能使電解反應(yīng)得以進行。2023/8/2818第18頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電動勢及電化學(xué)參數(shù)測量的基本原理1.電動勢的測量當(dāng)電池中的電流為零或接近零時，兩電極間的電位差即為電池的電動勢E。

★為了使U外=

E測，在外電路上加一大小相等、方向相反的反向外加電壓，并使外電位隨兩支電極間電位變化（對消法）?！颕=0

測定過程中并沒有電流流過電極。2023/8/2819第19頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)2H++2e-=H2ψ=0V電極表示為：H+(Cθ)│H2(Pθ)│Pt2.使用電極（1）參比電極電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。2023/8/2820第20頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/8/2821第21頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月雙液接甘汞電極示意圖：導(dǎo)線絕緣帽加液口多孔物質(zhì)飽和KCl溶液內(nèi)部電極外鹽橋套管0.1mol/LKNO3溶液2023/8/2822第22頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）指示電極電極電位則隨測量溶液和濃度不同而變化。由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。2023/8/2823第23頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月3.電動勢的產(chǎn)生原因不同物體相互接觸時，在相界面上產(chǎn)生的電位差而引起的，分為三種。（1）電極與溶液的相界面電位差

—電池電動勢的主要來源。雙電層理論：Zn–2e-→Zn2+

Cu2++2e-→CuZn2+/ZnCu2+/CuCu、Zn2023/8/2824第24頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）電極和導(dǎo)線的相界面間電位差

—“接觸電位”，很小，常忽略不計。因不同金屬失電子的難易程度不同，在兩種金屬相互接觸的相界面間因電子數(shù)不等，形成雙電層，產(chǎn)生電位差，即接觸電位。（3）液體與液體的相界面電位

—“液接電位”或“擴散電位”，一般為30mV左右。兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸時，由于各種離子的擴散速率不同而形成的雙電層。擴散達平衡時，產(chǎn)生穩(wěn)定的電位差。2023/8/2825第25頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月“液接電位”或“擴散電位”的消除方法：“鹽橋”—在U型玻璃管中裝有電解質(zhì)和凝膠狀瓊脂。鹽橋是“連接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置。(1)作用:接通電路，消除或減小液接電位。(2)使用條件

①鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。②電解質(zhì)的正負離子遷移率應(yīng)基本相等。③要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強度5～

10倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl、NH4Cl、KNO32023/8/2826第26頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

11-3電極的分類一、參比電極1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）

2H+(Cθ)+2e=H2(pθ)

電位值為零(任何溫度)。2023/8/2827第27頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2.甘汞電極（CE）

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2（s）│KCl電極電位：（25℃）2023/8/2828第28頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。下表為甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正：對于SCE，t℃時的電極電位為：

ψt=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）2023/8/2829第29頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月3.銀-氯化銀電極銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了Ag/AgCl電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-=Ag+Cl-

半電池符號：Ag，AgCl（s）│KCl

電極電位：ψAgCl/Ag=ψ

AgCl/Ag-0.059lgaCl-（25℃）2023/8/2830第30頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月二、指示電極1.第一類電極─金屬-金屬離子電極

如:

Ag-AgNO3電極(銀電極)，

Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為：ψ(Mn+/M)=ψ

(Mn+/M)+0.059lgaMn+2.第二類電極─金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面,常用作參比電極。

如：Ag-AgCl電極2023/8/2831第31頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月3.零類電極

—惰性金屬電極或氧化還原