電化學活度與原電池

電化學活度與原電池2023/8/28第1頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月3.在25℃時，電池Zn|ZnSO4

(b=0.01mol·kg-1)(

=0.38)|PbSO4-Pb(s)的電動勢E=0.5477V。(1)已知

y

(Zn2+/Zn)=

0.763V，求

y

(PbSO4/Pb)(2)已知25℃時，PbSO4的Kap=1.5810-8,求

y

(Pb2+/Pb)(3)當ZnSO4的b=0.050mol·kg-1時，E=0.5230V，求此濃度下ZnSO4的

=？4.在25℃時，電池

Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2(l)(Pt)的E=0.9940V。Br2在KBr溶液上的平衡蒸氣壓為2.126104Pa

，已知

y(AgBr/Ag)=0.071V，求電極的

y(Br2(g,py)|Br-)2023/8/28第2頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)（第四版）第七章第五版第七章預習：第七章7.107.117.12

2023/8/28第3頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月目錄§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11電池電動勢及標準電池電動勢測定§7-12電極電勢和電池電動勢§7-13電極種類§7-14電池設計§7-15電解和極化2023/8/28第4頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月1.左（負、陽）——————右（正、陰）2.物質標明狀態(tài)。金屬在兩端，電解質溶液在中間，沉淀或氣體介于兩者之間；各化學式和符號的排列順序要真實反映電池中各物質接觸次序3.有氣體或不同價態(tài)的離子之間反應，另加惰性電極；4.用“|”表示兩相接解，有接界電位用“‖”表示鹽橋，無接界電位，用“┆”表示可混液相的接界，有接界電位。原電池表示規(guī)則2023/8/28第5頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

寫出6個電池的表達式H2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPtHClO2(pθ)O2(pθ)(aq1)(aq2)CuZnH2SO4AV123456丹尼爾電池2023/8/28第6頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月1．Zn(s)|ZnCl2(s)|HCl(aq)|Cl2(p)|Pt2．Pt|Cl2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)3．Ag(s)|AgNO3(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)4.Pt|H2(p)|HCl(a1)||NaOH(a2)|H2(p)|Pt5Pt(s)|Cl2(p1)|HCl(0.1mol.kg-1)|Cl2(p2)∣Pt(s)寫出下列電池的電極反應與電池反應，注明陰陽極與正負極2023/8/28第7頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月四、可逆電池的條件可逆：雙復原具體要保證：1.內部條件：電池充、放電過程中，一切物質變化完全互逆。即(1)A+BC+D放電充電(2)不存在液體接界保證系統(tǒng)復原2.外部條件：I→0。即保證環(huán)境復原斷路時無化學反應。2023/8/28第8頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月放電：E>V充電：V>ECu極:2H++2e

H2

Zn極:Zn

2e

Zn2+Cu

2e

Cu2+2H++2e

H22H++Zn

H2+Zn2+2H++Cu

H2+Cu2+電池1CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV2023/8/28第9頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月Cu極電勢高為正Cu極Cu2++2e

CuZn極Zn

2e

Zn2+Cu2++Zn

Cu+Zn2+充電：加外加電壓V>E放電：E>VCu

2e

Cu2+Zn2++2e

ZnZn2++Cu

Zn+Cu2+電池2ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV2023/8/28第10頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/8/28第11頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/8/28第12頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/8/28第13頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月四、可逆電池的條件可逆：雙復原具體要保證：1.內部條件：電池充、放電過程中，一切物質變化完全互逆。即(1)A+BC+D放電充電(2)不存在液體接界保證系統(tǒng)復原2.外部條件：I→0。即保證環(huán)境復原斷路時無化學反應。2023/8/28第14頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月五、可逆電池電動勢原電池的電動勢：在電流無限小時電池兩極的電勢差。電池電動勢與熱力學數(shù)據(jù)之間有密切關系，為熱力學要求電動勢必須嚴格用可逆電池電動勢。2023/8/28第15頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

E的符號：E是電池的性質，代表電池作電功的本領，可用電位差計測量，本無符號可言。但公式-ΔrGm＝zFE中，ΔrGm有符號，所以，為使公式成立必須人為地為E規(guī)定一套符號，如下：ΔrGm<0，自發(fā)，E>0;ΔrGm>0，不自發(fā)，E<0;(表明表示的電池 與實際情況不符)ΔrGm

＝0，平衡，E＝0;(無作功本領)2023/8/28第16頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/8/28第17頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/8/28第18頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/8/28第19頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/8/28第20頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆電池電動勢的測量VCell不可逆電池的端電壓Cell電位差計可逆電池的電動勢2023/8/28第21頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月方法：對消法(補償法)原理圖(電位差計):由電源V,電阻R,RN,RX構成工作回路；其中電流I0的大小決定于R。由檢流計和E未知,RX構成測量回路；由檢流計G和E標,RN構成校正回路；2測量：調節(jié)RX

對消:E未知=I0Rx=(RX/RN)E標步驟：1校正:調節(jié)R,使G為零對消:I0RN=E標2023/8/28第22頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月六、標準電池特點：其電動勢能保持長期穩(wěn)定，E=1.01865V(20℃)精確已知Cd-Hg齊Hg正極負極結構：Hg+Hg2SO4CdSO4固體CdSO4飽和溶液2023/8/28第23頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月電極反應：正極：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42－負極：Cd(汞齊)

2e=Cd2+

電池反應：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+CdSO4(s)電動勢與溫度的關系：

E=[1.01865

4.0510-5(T293)9.510-7(T293)2+10-8(T293)3]V2023/8/28第24頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月一、第一類電極1.金屬——金屬離子例：Cu2+|CuCu2++2e-

Cu

2.氫電極

H+|H2|Pt2H++2e-

H2E(H+/H2)3.氯溴碘電極Cl-|Cl2|PtCl2+2e-

2Cl-E(Cl2/Cl-)4.其他:氫在堿性中電極氧在堿性中電極氧在酸性中電極七可逆電極的種類2023/8/28第25頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/8/28第26頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月二、第二類電極1.金屬——金屬難溶鹽——難溶鹽負離子Cl-|AgCl(S)|AgAgCl+e-

Cl-+Ag2.金屬——金屬難溶堿——OH-OH-|Zn(OH)2(S)|ZnZn(OH)2+2e-2OH-+Zn

3.金屬——金屬氧化物——OH-OH-|Sb2O3(S)|SbSb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb4.金屬——金屬氧化物——H+H+|Sb2O3(S)|SbSb2O3+6H++6e-3H2O+2Sb

2023/8/28第27頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月如：甘汞電極(見右圖）甘汞電極2023/8/28第28頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月第二類電極的應用意義：１、許多負離子沒有對應的第一類電極，但可制成第二類電極。如SO42－,C2O42－

Hg-Hg2SO4|SO42－,２、OH－,Cl－雖有對應的第一類電極，但也常制成第二類電極，因為制備容易，使用方便。2023/8/28第29頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月三、氧化還原電極參加反應的物質都在溶液中的電極，離子在不同價態(tài)之間反應的電極。如：Fe3+，F(xiàn)e2+|PtFe3++e-

Fe2+用醌氫醌電極測PH值提示：醌C6H4O2

用Q表示,氫醌C6H4(OH)2

用H2Q表示電極反應:Q+2H++2e-

H2Q由于醌和氫醌是等分子復合物,在水中的溶解度很小,所以醌和氫醌的濃度相等且很低,可認為a(Q)=a(H2Q)用醌氫醌電極與0.1moldm-3KCl甘汞電極組成原電池2023/8/28第30頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆電池的電動勢，是在通過電池的電流趨于零的條件下，兩極之間的最大電位差。它是電池熱力學中的一個重要物理量。1.可逆電功與電池反應的Gibbs函數(shù)變電池在恒溫恒壓可逆放電時，系統(tǒng)對環(huán)境作的電功（Wr’）等于可逆電動勢與通過電池的電量之積，按所列化學計量反應式發(fā)生1mol反應時，有物質的量為z的電子參加與之相應的電極反應，則摩爾電池反應所通過的電量等于zF。因此，每摩爾電池反應所作之可逆電功

E——可逆電動勢

F——Faraday常數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol(電子)-1§7-9可逆電池熱力學2023/8/28第31頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月按熱力學第二定律：系統(tǒng)在恒溫、恒壓的可逆過程中發(fā)生1mol化學反應所作的非體積功Wr’在數(shù)值上等于Gibbs函數(shù)的減少，即上式表明：通過實驗測定可逆電池電動勢E，可以求得電池反應的Gibbs函數(shù)變。所以2023/8/28第32頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月a、原電池電功，可逆過程判據(jù)在電化學中：W

為電功，|W|=QU=nFU，原電池對外做功W=-nFU，可逆電池Wr=-nFE在恒溫、恒壓＜不可逆

G＝W

可逆＞不可能W＜0為不可逆放電，W＞0不可逆充電。b、E與G的關系

G=Wr=-nFE

rGm=-ZFE，

G=

rGm=-ZFE幾點說明2023/8/28第33頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月c可逆電池的電能來源于化學反應的作功能力；d化學反應的吉布斯函數(shù)可通過該反應的電池電動勢求得；e電池電動勢與電池反應計量方程中的各物質的量無關，但反應的吉布斯函數(shù)與方程的寫法有關；fZ的單位：mol電子/反應2023/8/28第34頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月?rGm恒壓下對溫度求導可得定義：電池電動勢的溫度系數(shù)——恒壓下電動勢隨溫度的變化率。顯然利用上式可實驗測定各溫度下的電動勢和電動勢的溫度系數(shù)，計算電池反應的摩爾熵變。2.電池電動勢的溫度系數(shù)與電池反應的摩爾熵變

rSm=ZF(E/T)p,

S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p2023/8/28第35頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月例1300K、py,一反應在可逆電池中進行，能作出最大電功200kJ，同時放熱6kJ，求

G,

S,

H,

U解：Wr’=-200kJQr=

6kJ

G=Wr’=

200kJ

S=Qr/T=

20J·K-1

H=

U=

G+T

S=

206kJ或

U=Qr+Wr’=

206kJ2023/8/28第36頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月3.電池反應的焓變與電池可逆放電時與環(huán)境變換的可逆熱Qr由Gibbs-Helmholtz方程得電池反應的摩爾焓變：電池反應的可逆熱Qr

電池反應的可逆熱Qr

是有非體積功時的過程熱，與化學反應恒壓反應熱（焓）（非體積功為0）是不同的兩個概念。a、E與H的關系

H=

G+T

S=-nFE+nFT(E/T)p

rHm=

rGm+T

rSm=-ZFE+ZFT(E/T)pb、E與Qr的關系

S=Qr/TQr，m=T

rSm=ZFT(E/T)p，Qr=T

S=nFT(E/T)p2023/8/28第37頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月(E/T)p>0可逆放電時吸熱＝0可逆放電時無熱效應＜0可逆放電時放熱1由不同T時對電動勢E作圖，可得(E/T)p值，即可計算?H值；2?H是電池反應的焓，也是該反應在w’=0時的恒壓反應熱：?H＝Qp（T,p,w’=0）；3電動勢的值可準確測出，由電化學法測出的?H較量熱法可靠。2023/8/28第38頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月例2300K、py,一反應在一般容器中進行，放熱60kJ，若在可逆電池中進行，吸熱6kJ，求能作出最大電功多少？

S,

H,

U？解：

H=Qp=

60kJQr=6kJ

S=Qr/T=20J·K-1

G=

H

T

S=

66kJ=Wr’

Wr’=-66kJ

U=Qr+Wr’=

60kJ2023/8/28第39頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月25℃時電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V,(E/T)p=-5.9510-4VK-1。寫出電極與電池反應，求

rGm、

rSm、

rHm及Qr,m，

求有5molAg參加反應時的

G

。

解：電極反應:陽(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e-

陰(+)Cl2+2e-2Cl-

電池反應:Ag+Cl22AgClZ=2

rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1=-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1

rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1=-114.8Jmol-1K-1

rHm=rGm+TrSm=-253.4kJmol-1Qr，m=TrSm=34.23kJmol-1=5mol/2=2.5molG=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0kJ2023/8/28第40頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月化學反應的van’tHoff等溫方程：（或）聯(lián)立得：上式稱為電池反應的Nernst方程。式中：E：可逆電池的標準電動勢,表示參加電池反應的物質均處在各自的標準態(tài)時的電動勢。Nernst方程意義：在某溫度下，可逆電池電動勢E與參加電池反應的各物質的活度（或分壓——指氣體）之間的關系?！?-10原電池的基本方程—能斯特方程2023/8/28第41頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月定義：電池反應的標準平衡常數(shù)可從電池的標準電動勢

E

計算電池反應的標準平衡常數(shù)。討論：當電池反應達平衡時，△γGm=0，即E=0，從Nernst方程得：對電解質溶液aB=BbB/b對水溶液中的水a=1，對純物質固體、液體a=1

2023/8/28第42頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電動勢的計算和測定Ey的物理意義：參與電池反應的各物質的活度均為1時的電池電動勢計算方法：熱力學計算方法

fGmy

rGmy

Ey

Ky

rGmy

Ey測定：1.直接測定：某些電池可直接測定例如Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)

電池反應:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)

參與電池反應的物質均以純態(tài)出現(xiàn)，其活度均為1，所以E=Ey,只要測定E即可。2023/8/28第43頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)若25℃時，已測定得上述電池的E和b如下，求Ey

解：電池反應：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4mol

kg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.732.外推法：通常情況下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE±-=2023/8/28第44頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)德拜極限公式ln

b1/2，

當b1/2

0，

1測不同b時E,以則對b1/2作圖然后直線外推到b1/2=0，截距即為Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE--=±)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-±???è?+=?qqbbFRTEEbln2lim0???è?+qbbEln05134.02023/8/28第45頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月E+0.05134㏑/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2

kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑b1/2截距Ey=0.0714V2023/8/28第46頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月當I<0.01mol

kg-1的稀溶液情況下，也可由Debye極限公式求出

，然后求出Ey:當b

=bHBr=1.262

10-4mol

kg-1

I=1/2

mizi=b

=1.262

10-4mol

kg-1<0.01mol

kg-1兩種方法所得結果相同。也可采用計算方法：VbbFRTEE07134.0)/ln(2=+=±qqg2023/8/28第47頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆電池電動勢的計算一、由電池反應的化學能計算E：Eθ：Standarde.m.f.，參與電池反應的所有物質均處于自己標準狀態(tài)時的E，

Eθ＝f(T)，可由ΔrGmθ計算?！?-11電極電勢和電池電動勢EF-

zG=DmrθθmrFE-

zG=D2023/8/28第48頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月二、由參與電池反應的物質的狀態(tài)(活度)計算E

E是電池的性質，所以由制作電池的材料狀態(tài)決定某巨大電池內發(fā)生1mol，電池放zmole電量，則Nernst’sEquation意義：各物質的狀態(tài)決定E。(z影響E嗎？)2023/8/28第49頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月例Pt|H2(p1)

|OH-|O2(p2)|Ptanode:H2+2OH-→2H2O+2e-cathode:1/2O2+H2O+2e-→2OH-cell:H2

＋1/2O2→H2O其中Eθ的意義：當p1＝p2＝pθ且溶液中的水近似為純水時的E。2023/8/28第50頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月電池電動勢產生機理：負極|溶液1|溶液2|正極界面電勢差Δφ－Δφl

Δφ+①Zn2＋進入溶液，在電極表面留下負電荷；②當μ(Zn)＝μ(Zn2+)后，電極表面負電荷不再增加，Zn

Zn2＋,和Zn2＋

Zn達動態(tài)平衡；③正離子受到電極表面負電荷的吸引，排列在電極表面附近；④部分正離子由于熱運動而分散在電極表面附近。1電極|溶液界面電勢差Δφ(以金屬電極為例)：①雙電層形成原因：兩相化學勢不等,如μ(Zn)>

μ(Zn2+)三、由電極電勢計算E2023/8/28第51頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月②雙電層的結構

+-----------++++++++++d

：緊密層厚度

10-10m

：分散層厚度10-1010-8m

與溶液的濃度有關，濃度越大，越小

M：電極電勢

l：本體溶液電勢Δφ：界面電勢差。與電極的種類，溫度，離子濃度有關。

Δφ=|

M-

l

|=

1+

2

M

l

1

2dΔφ

2023/8/28第52頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月①液接電勢差Δφl形成的原因：離子遷移速率不同稀HCl|濃HCl

－－－+++H+Cl-當界面兩側荷電后，由于靜電作用，使擴散快的離子減速，而使擴散慢的離子加速，最后達平衡狀態(tài)，兩種離子以等速通過界面，界面兩側荷電量不變，形成液接電勢差。AgNO3|HNO32液接電勢差ΔφlLiquidjunctionpotential+++H+Ag+－－－2023/8/28第53頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月為更深入討論E，應把注意力集中到電池中的相界面上：陽

電解質

陰電位差計(代數(shù)和)但電位差ΔΦ陽和ΔΦ陰均不可直接測量。所以，對ΔΦ必須用對于某個參考值的相對值，這個相對值叫做電池的電極電勢

。通常用標準氫電極作參比電極(Referenceelectrode)三、由電極電勢計算E2023/8/28第54頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月1.標準氫電極(Standardhydrogenelectrode)H+(a=1)|H2(理想氣體,pθ)|Pt作陰極時反應：H+(a=1)+e-→1/2H2(a=1)標準氫電極的利弊：利：與相比，任意電極的

值可解決。弊：不可制備；使用不便；結果不穩(wěn)定規(guī)定2023/8/28第55頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月2.甘汞電極(Calomelelectrode)在實驗中用得最多的參比電極。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反應：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-容易制備，使用方便，

值穩(wěn)定可靠（已成商品）KCl(aq)：飽和甘汞電極(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三類HgHg+Hg2Cl2飽和KCl素瓷2023/8/28第56頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月3.任意電極的電極電勢因為相間電位差不可測，而電池電動勢可測，所以人們將如下電池(其電動勢為E)：標準氫電極||任意電極x(

=?)規(guī)定：

＝E如：(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Zn2+|Zn(s)

E=0.792V

(Zn)=0.792V

(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)

E=0.342V

(Cu)=0.342V2023/8/28第57頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)

≠ΔΦ，而是ΔΦ與

θ(H+|H2)相比較的相對值。(2)

的意義：

>0：表明在上述電池中，電極x實際發(fā)生還原反應。

越正，表明還原反應的趨勢越大；

<0：表明在上述電池中，電極x實際發(fā)生氧化反應。

越負，表明氧化反應的趨勢越大。因此：

↑，說明電極上的還原反應越容易進行。(即

值是電極上還原反應進行難易的標志，故

亦稱作還原電極電勢)。2023/8/28第58頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)

θ:標準電極電勢；意義——上述電池的Eθ，即電極x以標準狀態(tài)的材料制備時的

；

θ＝f(T)，

θ(298K)可查手冊。(4)

的計算：∵

是特定條件下（即上述規(guī)定電池）的E，∴

的計算與E相同。ΔrGm，ΔrGmθ，J均是電極還原反應的性質(5)關于氧化電勢：2023/8/28第59頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月表：常見可逆電極2023/8/28第60頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月在酸性溶液中：2H++2eH2

=

y

(H2/H+)+(RT/F)ln

a(H+)=

y

(H2/H+)+0.0591lg

a(H+)=0－0.0591pH在堿性溶液中：2H2O+2eH2+2OH-

=

y(H2/OH-)

－0.0591lg

a(OH-)

=

y(H2/OH-)

－0.0591lg

[KW/a(H+)]

=

y(H2/OH-)+0.828

+0.0591lga(H+)氫電極:(25℃)25℃時，2.303×(RT/F)=0.0591(單位：V）=

y

(H2/H+)+0.0591lga(H+)所以：

y

(H2/OH-)=－0.828V2023/8/28第61頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2+4e+2H2O=4OH-(堿性溶液)

(O2/H+)=

y

(O2/H+)+(RT/F)㏑a(H+)

=1.2290.0591lga(H+)=1.229+0.0591

lg[KW/a(OH-)]=

(1.2290.828)0.0591lg

a(OH-)=0.401(RT/F)㏑a(OH-)

(O2/OH-)=

y

(O2/OH-)(RT/F)㏑a(OH-)氧電極：(25℃)所以：

y

(O2/H+)

=1.229V

y

(O2/OH-)=0.401V2023/8/28第62頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月4.由

計算E：任意電池陽極||陰極E＝？

陰

陽陽極：還原態(tài)(陽)→氧化態(tài)(陽)＋ze-ΔrGm(陽)陰極：氧化態(tài)(陰)＋ze-→還原態(tài)(陰)ΔrGm(陰)電池：還原態(tài)(陽)＋氧化態(tài)(陰)→氧化態(tài)(陽)＋還原態(tài)(陰)ΔrGm∴ΔrGm

＝ΔrGm(陽)＋ΔrGm(陰)-zFE=+zF

陽+(-zF

陰)總結：三種方法計算E由ΔrGm計算Nernst方程由

計算2023/8/28第63頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月在標準壓力p

下，純液體、純固體活度為1，在常壓下，活度可近似為1。在稀溶液中，溶劑的活度常壓下氣體B的活度*2023/8/28第64頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月例:已知E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+{a(Cd2+)=0.01}‖Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2(100kPa)|Pt1.寫出電池的電池反應；2.求25℃時電池的電動勢；3.求1molCd參加反應時該反應的G；4.判斷此電池反應能否自發(fā)進行。

2023/8/28第65頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月解：電池反應：Cd+Cl2=Cd2++2Cl-Z=2

G=-

ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因為E＞0或G＜0，所以該電池反應可自發(fā)進行。22023/8/28第66頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月四濃差電池和液接電勢(一)、濃差電池：電池反應為濃差擴散過程。例如，電池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt設b2>b1電池反應：H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)則(Eθ=0)=E測

(即與測量結果相符)2023/8/28第67頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月若將電池改為Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt則(∵電池反應沒變)(計算結果不對)由此可知：(1)前面介紹的計算E的方法只適用于可逆電池；(2)具體原因：E計中只考慮到兩電極上的變化， 而沒考慮

(aq1|aq2)，稱液接電勢，ElE測＝E計＋El(代數(shù)和)2023/8/28第68頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)、液接電勢的產生與計算

El的產生＋＋＋＋＋＋－

－

－

－

－HCl(aq1)HCl(aq2)b1<b2H+Cl-因為擴散速度v(H+)>v(Cl-)，所以在l－l界面處兩側荷電，從而使v(H+)↓，v(Cl-)↑，最終v(H+)＝v(Cl-)，在l－l界面處形成穩(wěn)定的雙電層(doublechargelayer)，此時

(l－l)＝El

。因此，正負離子在l－l界面處的擴散速度不同是產生El的原因。

El的符號：為了與E計疊加計算，E測＝E計＋El，必須為El規(guī)定符號，El

＝

右－

左2023/8/28第69頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月

El的計算：設上述電池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt在I→0的情況下放出1mole的電量，則在l－l界面處的變化為：t+molH+,aq1→aq2:t+H+(aq1)→t+H+(aq2)t-molCl-,aq2→aq1:t-Cl-(aq2)→t-Cl-(aq1)∴t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)ΔGm2023/8/28第70頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月對1－1價型電解質溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)∴2023/8/28第71頁，課件共79頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)適用于1－1價型的同種電解質的不同溶液。(2)對非1－1價型的同種電解質的不同溶液，可證明(3)其中t+和t-為l－l