固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定水中16種多環(huán)芳烴

固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定水中16種多環(huán)芳烴

煤化工廢水成分化工廢水是指以煤或焦為原料，用于化工生產(chǎn)的廢水。據(jù)研究顯示,煤化工廢水成分相對(duì)比較復(fù)雜,且含有多環(huán)芳烴等高致癌物質(zhì)(以萘、苊、芘等為主)等。而且,煤化工廢水中含有的多種多環(huán)芳烴類物質(zhì)毒性極強(qiáng),尤其是帶有烷基側(cè)鏈的多環(huán)芳烴,對(duì)細(xì)胞破壞作用比較強(qiáng),對(duì)人體健康危害很大1樣品、試劑和儀器的試驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)中使用的水樣為了研究煤化工廢水中多環(huán)芳烴的檢測(cè)及防治去除,本實(shí)驗(yàn)采用某大型煤化工企業(yè)經(jīng)過酚氨萃取回收、生化處理后的二沉池出水為研究對(duì)象。1.2試劑和機(jī)器本實(shí)驗(yàn)中所用試劑(藥品)和儀器(器材)如表1所示2實(shí)驗(yàn)方法2.1樣品的保存和干燥為了防止多環(huán)芳烴還的光誘導(dǎo)作用,采集水樣時(shí)用棕色廣口玻璃瓶,同時(shí)樣品采集后應(yīng)在4℃以下冷藏避光保存。水樣要完全注滿采樣瓶,不能留有氣泡。為防止樣品的沾染,棕色廣口玻璃瓶需預(yù)先洗凈烘干;為防止水中殘留氯,每升水樣需加入80mg硫代硫酸鈉;為充分降低水樣測(cè)試結(jié)果的誤差,水樣需在7d內(nèi)萃取完成,并分析完畢。2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液及基質(zhì)柱的配置1)十氟聯(lián)苯準(zhǔn)備溶液。(1)質(zhì)量濃度為1000μg/L十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配置方法為將0.025g十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)品用色譜純的乙腈溶液定容于25mL容量瓶中,置于4℃以下冷藏儲(chǔ)存。(2)質(zhì)量濃度為40μg/L十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液的配置方法為取1mL十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液用色譜純乙腈溶液定容于25mL容量瓶中,置于4℃以下冷藏儲(chǔ)存。2)干燥柱。長度至少250mm,內(nèi)徑為10mm的玻璃柱,在玻璃柱下端加入少量玻璃纖維濾紙,并加入10g。需要注意的是玻璃柱匹配的玻璃活塞不允許涂潤滑油;玻璃纖維濾紙需在400℃高溫下加熱1h,冷卻后使用;無水硫酸鈉需在400℃高溫下烘烤2h。2.3前處理的必要性煤化工廢水中影響多環(huán)芳烴檢測(cè)的有機(jī)污染物的種類繁多,為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,因此對(duì)其測(cè)定時(shí)須對(duì)水樣進(jìn)行前處理。前處理是關(guān)乎煤化工廢水中多環(huán)芳烴分析成功的關(guān)鍵一步,前處理的本質(zhì)是使廢水中的多環(huán)芳烴進(jìn)行富集然后分離提取出來后再測(cè)定。同時(shí),因?yàn)槊夯に械亩喹h(huán)芳烴主要是稠環(huán)芳香烴類和聯(lián)苯類物質(zhì),根據(jù)文獻(xiàn)論述及綜合比較現(xiàn)階段幾種預(yù)處理技術(shù)之后,認(rèn)為固相萃取柱能夠?qū)λ械亩喹h(huán)芳烴進(jìn)行比較好的吸附濃縮,故本次實(shí)驗(yàn)采用C18柱固相萃取操作法,具體如圖1所示。2.4高效液相色譜檢測(cè)條件的篩選1)色譜柱的選擇。目前,經(jīng)過國內(nèi)外的大量研究和實(shí)踐表明,高效液相色譜(HPLC)法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法等是測(cè)定多環(huán)芳烴及其含量最成熟及最常用的方法,而本實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜(HPLC)法。在實(shí)驗(yàn)過程中,對(duì)五種不同的色譜柱進(jìn)行了篩選,以選擇出合適的色譜柱對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)不同柱子所得到的樣品檢測(cè)結(jié)果來看,相比較于其他四種,所得到結(jié)果相對(duì)較好的是SymmetryShieldTMRP8柱(3.5μm×4.6×150mm),故本次實(shí)驗(yàn)以此柱為試驗(yàn)所用柱。2)流動(dòng)相的選擇。在高效液相色譜檢測(cè)過程中,當(dāng)確定合適的色譜柱后,需對(duì)流動(dòng)相進(jìn)行選擇。由于采用反相色譜多環(huán)芳烴類物質(zhì)多為弱極性,故又對(duì)不同洗脫液濃度配比進(jìn)行了篩選分析,并根據(jù)最終結(jié)果,選擇水與乙腈作為流動(dòng)相,且根據(jù)其出峰效果確定的流動(dòng)相比例為乙腈∶水為65∶35。3廢水試驗(yàn)的結(jié)果3.1實(shí)際樣品測(cè)定據(jù)美國環(huán)保署(EPA)研究,煤化工廢水中一般有16種多環(huán)芳烴。而對(duì)于多環(huán)芳烴的定性分析主要依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣的保留時(shí)間,定量分析主要依據(jù)多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣色譜峰的峰面積。此實(shí)驗(yàn)中,對(duì)煤化工廢水實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定時(shí),按前述預(yù)處理等步驟得到待測(cè)水樣,取10μL待測(cè)樣品加入HPLC儀,并進(jìn)行記錄與分析。經(jīng)檢測(cè)、分析發(fā)現(xiàn),此煤化工廢水生化出水中多環(huán)芳烴的組成及含量如表2所示。因?yàn)樗畼咏?jīng)過萃取、生化等處理工段,故從總含量來看,16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴的總量低于排放標(biāo)準(zhǔn)。然而,由于16種多環(huán)芳烴的辛醇水分配系數(shù)及溶解度差異較大,故部分多環(huán)芳烴的單體含量超過了排放標(biāo)準(zhǔn),需要進(jìn)行進(jìn)一步的處理,尤其是強(qiáng)致癌物苯并芘濃度0.068μg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出排放標(biāo)準(zhǔn)。3.2semi-coki多環(huán)芳烴吸附處理效果實(shí)驗(yàn)中,我們選取了NDA-150樹脂(NDA-150resin)、H-103樹脂(H-103resin)、活性炭(activatedcarbon)、活化半焦(activatedsemi-coke)四種吸附劑對(duì)生化后的水樣進(jìn)行了深度處理通過吸附后檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn),廢水中多環(huán)芳烴經(jīng)NDA-150樹脂、H-103樹脂、活性炭、活化半焦吸附處理后,總體去除率分別達(dá)到了80.7%,52.4%,68.9%,58.8%,效果良好,其中,尤其是NDA-150樹脂的吸附效果更好。經(jīng)過四種吸附劑吸附處理后,廢水中多環(huán)芳烴總量由4.635μg/L下降到了0.892、2.206、1.442及1.910μg/L,總量大大降低。而具有致癌性的多環(huán)芳烴如茚并(1,2,3-cd)芘及二苯并(a,n)蒽等,經(jīng)吸附劑吸附處理后對(duì)環(huán)境的危害程度可降到較低限度。4種多環(huán)芳烴的含量,本文通過對(duì)某煤化工廢水的預(yù)處理及高效液相色譜監(jiān)測(cè)可的如下結(jié)論。1)煤化工廢水中16種多環(huán)芳烴單體都能夠檢測(cè)得到。其中,萘的含量最高,為1.684μg/L;其次為熒蒽、苊、菲等,濃度分別為0.669μg/L、0.445μg/L、0.285μg/L;含量最小的為二苯并(a,n)蒽,濃度為0.041μg/L。2)16種多環(huán)芳烴的總量達(dá)到了4.635μg/L,總體不超標(biāo),說明此煤化工企業(yè)生化后的水樣相對(duì)穩(wěn)定,但是部分多環(huán)芳烴的單體含量超過了排放標(biāo)準(zhǔn),說明需要進(jìn)行進(jìn)一步的處理。3)通過NDA-150樹脂(NDA-150resin)、H-103樹脂(H-103resin)、活性炭(activatedcarbon)、活化半焦(activatedsemi-coke)四種