表面活性劑改性沸石的多功能性研究

表面活性劑改性沸石的多功能性研究

1表面活性劑改性的合成沸石smzfa的合成沸石的可行性吸附是一種廣泛使用的技術之一。在這種方法中，應使用能夠有效吸收水中污染物的吸附材料。目前，使用的去除污染物的吸附劑僅適用于特定類型的污染物，同時對于不同類型的污染物只有很少的吸附劑。在廢水及未經處理的微污染自然水體中的污染物多種多樣,典型的案例有:生活污水二級生化處理后的尾水、垃圾滲濾液、被污染的自然水體等.目前,不同的吸附劑及不同技術的配套組合已被用來去除水中的各種污染物,但處理成本、占用空間、管理維護等方面均不占優(yōu)勢.只使用一種材料同時去除各類污染物的價值顯而易見,值得研發(fā).雖然水中的污染物有很多,但它們可分為以下幾類:無機陽離子、無機陰離子、有機陽離子、有機陰離子、可離子化有機污染物,和不可離子化的電中性的有機污染物.沸石是一類由鋁、硅和氧組成的三維多孔骨架結構的礦物,具有特殊的理化性能,如陽離子交換、分子篩、催化和吸附性能等近年來,作為高附加值再利用粉煤灰的一種方法,人們在利用粉煤灰合成沸石這一領域已經取得了成功合成沸石一般由沸石成分和非沸石成分組成.我們以前的研究表明,沸石成分中的負電荷可以吸附無機陽離子型污染物,而在沸石合成過程中CaO,Al因為以粉煤灰為原料合成的沸石一般為孔徑較小的低硅沸石,因此表面活性劑分子太大而無法進入沸石內部孔隙,僅負載在其外部表面.因此,雖然負載到沸石外表面的表面活性劑提高了有機污染物吸附能力,內部孔隙中的陽離子交換點和非沸石成分卻可能不受影響,仍然可以吸附陽離子和陰離子型的無機污染物.因此,表面活性劑改性的合成沸石(SMZFA)可能具有能夠吸附不同性質污染物的獨特功能.本研究的目的是評估表面活性劑(HDTMA,十六烷基三甲基溴)改性合成沸石去除水中污染物時的多功能性及效果.2材料和方法2.1其它化學試劑選用氨氮(無機陽離子)、磷(無機陰離子),亞甲基藍(有機陽離子)、腐植酸鈉鹽(有機陰離子)、雙酚A,uf072-氯酚和苯酚(可離子化有機污染物,具有不同的pK在實驗中使用的腐植酸為鈉鹽形式,購自Aldrich公司.該物質是從德國Oberhessen的一個露天礦排出水中提取的.其他化學試劑購自上?；瘜W試劑公司,分析純.2.2材料表面沸石由粉煤灰經水熱方法合成,粉煤灰取自中國上海石洞口第二發(fā)電廠.水熱合成采用傳統(tǒng)回流法,合成條件為液/固比6mLg2.3顆粒微形態(tài)、紅外光譜和有機碳的測定使用D8ADVANCE型X射線衍射儀(40kV,40mA,Cu-kuf061)鑒定礦物結晶成分.使用JEOLJSM-7401F電子掃描電鏡觀察顆粒微形態(tài).使用溴化鉀制片法測定(島津IRPrestige-21)材料的紅外光譜.在200°C預加熱脫氣后,使用ASAP2010(Micromeritics,USA)在-196°C下測定氮氣吸附曲線,并用BET法計算樣品比表面積.有機碳含量由105°C和750°C熱處理后的質量差異進行測定.2.4初始濃度的確定總陽離子交換容量采用醋酸銨法測定分別測定了粉煤灰,合成沸石,表面活性劑改性沸石對氨氮、磷酸鹽、亞甲基藍、腐植酸(鈉鹽)、苯酚、雙酚A、苯胺、硝基苯和萘的吸附等溫線.吸附材料與含有污染物的溶液混合,并搖動混合一定時間后,懸浮液通過離心或過濾分離得到上清液或濾液,然后分析各污染物的平衡濃度.初始濃度范圍、液/固比、平衡時間、用于測定的波長見表1.測定pH對吸附的影響時,苯酚,uf072-氯酚,雙酚A和萘的初始濃度分別為50,50,100和20mgL其中V為溶液體積;C3結果與討論3.1紅外光譜表征圖1(a)和(b)為粉煤灰和合成沸石的掃描電子顯微鏡圖像.粉煤灰粒子通常為大小不同的球形,表面為鋁硅酸鹽玻璃相構成的光滑表面.合成沸石后,表面變得粗糙,表明生成了沸石結晶.傅立葉變換紅外光譜(FTIR)示于圖1(c).由圖可見粉煤灰的吸收峰1074cm粉晶X-射線衍射測定結果示于圖1(d).鑒定結果的確表明該材料為Na-P1型沸石(Na沸石形成后,總陽離子交換容量達1.872mmolg3.2沸石內部陽離子交換容量帶正電荷的HDTMA通過離子交換只占據了沸石的外表面負電荷,因此,陽離子型無機污染物仍然可以被沸石內部孔隙中的負電荷吸附.通過總陽離子交換量和外表面陽離子交換量可以計算得到內表面陽離子交換容量為1.694mmolg磷酸鹽固定容量(PIC)可用于表示吸附材料對磷酸鹽的去除能力3.3表面活性劑改性沸石對離子型有機污染物的吸附能力圖2中(a)和(b)分別為合成沸石和表面活性劑改性沸石對亞甲基藍、腐植酸(鈉型)的吸附等溫線.模型擬合結果表明,Langmuir模型與實驗數(shù)據吻合,Langmuir模型可表示為其中Q為單位質量吸附劑吸附溶質的量,mgg帶正電荷的HDTMA占據了沸石的外部負電荷,而同樣帶正電荷的亞甲基藍的吸附只發(fā)生在沸石外表面,因此我們曾預測表面活性劑改性沸石可能無法吸附亞甲基藍.然而,盡管我們觀察到表面活性劑改性沸石吸附的亞甲基藍比合成沸石低得多,但Langmuir最大吸附量仍達到10.3mgg合成沸石或表面活性劑改性沸石吸附腐植酸(圖3)時吸附體系的pH為9.9~10.5.在這樣的pH條件下,羧基和大量酚羥基團已離子化,腐植酸帶有大量負電荷,因此表現(xiàn)為一種多價有機陰離子.如圖2(b)和表3所示,合成沸石吸附腐植酸能力幾乎可以忽略,但經HDTMA改性后吸附腐植酸能力大大增強.顯然,表面活性劑改性沸石吸附腐植酸能力增強是由于負載了HDTMA.Sein等人3.4對可離子化的有機污染物的吸附機理對3種酚類化合物的吸附研究表明,他們仍然遵循Langmuir的等溫吸附曲線,而且結果還表明,合成沸石對可離子化有機污染物的吸附能力小,而表面活性劑改性沸石對可離子化有機污染物吸附能力大大增強(圖2(c),表3).合成沸石吸附可離子化有機污染物的能力很低,因此圖中沒有顯示.可離子化有機污染物不同于其他有機污染物,它們存在兩種不同形態(tài),也就是說其形態(tài)根據溶液的pH而不同,可以是離子或電中性的分子.可離子化有機污染物吸附效果取決于pH,隨著pH升高并達到一定水平形成陰離子后,可以提高吸附效果(圖4).這表明帶正電的HDTMA“頭”與有機陰離子負電荷的相互吸附作用可能十分重要.可以推測,疏水性的苯環(huán)指向雙層HDTMA的內部,這樣可以使苯環(huán)與表面活性劑的十六烷基尾部相互作用,從而形成較穩(wěn)定結構(圖5(a)).雙層HDTMA吸附不帶電可離子化有機污染物可能主要因為HDTMA的疏水性部分,即電中性的有機分子通過疏水作用分配到HDTMA長鏈烷基構成的疏水有機相中(圖5(b)),但估計也可能部分因為可離子化有機污染物的氧原子與HDTMA的帶正電的“頭”相互作用(圖5(c)).然而,無論在哪一種情況下,疏水性對于有機物的吸附都是十分重要的.3個可離子化有機污染物的K合成沸石或表面活性劑改性沸石對可離子化有機污染物的吸附發(fā)生在pH為9.9~10.3.可離子化有機污染物的pK3.5不可離子化的有機污染物的吸附能力如圖2(d)和表3所示,合成沸石對不可離子化有機污染物吸附能力很弱,但負載HDTMA后,對不可離子化有機污染物的吸附能力得到大幅提高.合成沸石吸附不可離子化有機污染物能力很低,因此圖中沒有顯示.不可離子化有機污染物的吸附等溫線呈線性,這是疏水分配起主要吸附作用時的典型的吸附特點.線性模型可表示為其中q為單位質量吸附劑吸附量,mgg我們發(fā)現(xiàn)了不可離子化有機污染物的K3.6表面活性劑改性沸石hf-沸石hf因為有關污染物吸附凈化的文獻非常多,我們無法將表面活性劑改性沸石的吸附數(shù)據與所有吸附劑進行一一比較.為了更好地了解表面活性劑改性沸石的吸附能力,我們收集了一部分吸附劑的數(shù)據,結果表明表面活性劑改性沸石與其他吸附劑相比,氨氮、磷酸鹽和有機污染物的能力均達到了較高水平.雖然表面活性劑改性沸石對于低疏水性的不可離子化有機污染物(如苯胺)和有機陽離子(如亞甲基藍)的去除能力較低,但前者引發(fā)的環(huán)境問題并不十分嚴重,而且在污水處理過程中可以得到較好的生物降解,而后者只在特殊類型的廢水(如染料廢水)中出現(xiàn).在實踐中,表面活性劑改性沸石吸附目標無機陽離子和陰離子污染物時會受到其他常見離子影響然而,沸石通常對氨氮和重金屬等陽離子污染物具有高選擇性關于HDTMA改性沸石表面的HDTMA在水中的穩(wěn)定性,Li等人因