高溶性聚酰亞胺薄膜的制備及性能研究

高溶性聚酰亞胺薄膜的制備及性能研究

0聚酰亞胺薄膜的制備聚吡咯（pi）是指含有糊精素的聚合物。它具有優(yōu)異的耐寒性、強(qiáng)度、低溫性能、耐化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性能、介電性、阻燃性和生物兼容性等。廣泛用于航空航天、電子和非線性光學(xué)材料的領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)外研究者主要通過(guò)優(yōu)化聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)制備可溶性的無(wú)色透明聚酰亞胺,通常在聚合物分子鏈中引入含氟基團(tuán)本研究采用9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FF-DA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)和環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)共聚,將含氟基團(tuán)、含芴大側(cè)基、柔性醚鍵和脂環(huán)結(jié)構(gòu)一同引入聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中,在多因素的協(xié)同作用下制備綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺薄膜,研究多種因素對(duì)聚酰亞胺薄膜性能的協(xié)同影響。1實(shí)驗(yàn)1.1化學(xué)試劑及試劑9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、間甲酚和四氫呋喃(THF),阿拉丁試劑有限公司。溶劑在使用前進(jìn)行除水處理,CBDA在使用前在140℃下真空干燥4h,其余試劑均可直接使用。1.2聚酰胺酸膠膜厚度的控制在常規(guī)條件下,通過(guò)縮聚合成共聚PI,反應(yīng)路線如圖1所示。具體過(guò)程為:室溫下,將0.01mol二胺溶解于57.3gDMF中,之后加入1.9611g(0.01mol)CBDA,攪拌反應(yīng)6h,得到均相透明的聚酰胺酸(PAA)溶液。將聚酰胺酸溶液刮涂于干凈的玻璃板上,通過(guò)調(diào)節(jié)刮刀來(lái)控制聚酰胺酸膠膜的厚度,從而控制PI膜的厚度。通過(guò)梯度升溫使PAA膠膜亞胺化,升溫程序?yàn)?室溫至100℃1h,100~200℃1h,200~300℃1h,300~350℃0.5h,然后自然冷卻至室溫,從玻璃板上揭下即得聚酰亞胺薄膜。FFDA與ODA的物質(zhì)的量之比分別為0∶10、5∶5、10∶0,制得相應(yīng)的聚酰亞胺薄膜分別命名為PI0/10、PI5/5、PI10/0。1.3紅外光譜分析紅外光譜分析(FT-IR):采用BrukerEQUINOX55型FT-IR紅外光譜儀進(jìn)行分析,樣品掃描次數(shù)為32次,分辨率為4cm2結(jié)果與討論2.1聚酰亞胺的紅外性能圖2為3種不同聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖。從圖2中可以明顯看出酰亞胺環(huán)的分子特征振動(dòng)吸收峰,1725cm2.2pi具有溶解度表1為3種不同聚酰亞胺的分子量(Mn)、分子量分布(PDI)和溶解性測(cè)試結(jié)果。從表1可以看出,PI0/10、PI5/5和PI10/0都具有較高的分子量和相對(duì)較窄的分子量分布。由表1可知,PI0/10、PI5/5和PI10/0均具有較好的溶解性,其中PI5/5和PI10/0的溶解性優(yōu)于PI0/10。在室溫下,PI5/5和PI10/0可以完全溶于DMF、DMAc、NMP、DMSO和間甲酚,還可以溶于低沸點(diǎn)溶劑THF。這主要?dú)w因于含芴大側(cè)基的引入增大了聚酰亞胺分子鏈間的距離,減小了聚合物堆積的緊密性,從而減弱分子間的作用力,同時(shí)大側(cè)基破壞了分子主鏈的規(guī)整性,使PI具有良好的溶解性。另外,對(duì)于PI5/5而言,采用混合二胺與二酐共聚在一定程度上也能改善聚合物的溶解性能,這主要是由于共聚可以在某種程度上破壞聚合物分子主鏈的規(guī)整性,使得聚合物的結(jié)構(gòu)變得疏松,溶解性提高。2.3定性表征測(cè)試通過(guò)TGA和DSC對(duì)3種聚酰亞胺薄膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征,測(cè)試數(shù)據(jù)列于表2中。從表2可以看出,3種聚酰亞胺薄膜均有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,其中PI5/5失重5%的溫度(T2.4透明性和高電負(fù)性氟原子的引入圖3為3種不同聚酰亞胺薄膜的紫外可見透過(guò)光譜,相應(yīng)的光學(xué)數(shù)據(jù)列于表3中。由表3可知,3種聚酰亞胺薄膜的紫外截止波長(zhǎng)為287~350nm,450nm處的透光率均超過(guò)85%。PI10/0的透明性優(yōu)于PI0/10,這主要?dú)w因于含氟基團(tuán)具有較大的空間體積,它們的引入能夠增大高分子鏈之間的距離,減小高分子鏈的堆砌密度,減弱高分子鏈之間的相互作用;同時(shí),高電負(fù)性氟原子的引入可以有效切斷聚合物分子中電子云的共軛;兩者均可在一定程度上減弱分子鏈內(nèi)和鏈間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物效應(yīng)。在3種聚酰亞胺薄膜中,PI5/5的透明性最佳,在450nm處的透過(guò)率達(dá)到92%,一方面歸因于含氟基團(tuán)、含芴大側(cè)基、脂肪環(huán)和醚鍵結(jié)構(gòu)的引入,它們能夠減弱分子鏈間的相互作用力或破壞分子鏈的共軛,抑制分子鏈內(nèi)和鏈間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的產(chǎn)生;另一方面歸因于共聚對(duì)聚酰亞胺主鏈規(guī)整性的破壞。2.5聚酰亞胺薄膜的溶解性能圖4是3種聚酰亞胺薄膜的XRD曲線。從圖4可以看出,3條曲線都只出現(xiàn)較寬的彌散峰,沒有明顯的結(jié)晶峰出現(xiàn),說(shuō)明制備的聚酰亞胺薄膜為無(wú)定形結(jié)構(gòu),從而具有較好的光學(xué)性能和溶解性能。2.6兩組質(zhì)量指數(shù)的對(duì)比圖5為聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系。從圖5可以看出,相比Kapton薄膜,PI10/0、PI5/5和PI0/10都具有較低的介電常數(shù),在102.7i5/5力學(xué)性能表4列出了3種聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率。由表4可見,PI5/5的拉伸強(qiáng)度為128.6MPa,拉伸模量為3.1GPa,斷裂伸長(zhǎng)率為12.8%,表明PI5/5具有較好的力學(xué)性能。另外這些用于測(cè)試的薄膜均由實(shí)驗(yàn)室流延工藝制備,若采用工業(yè)化生產(chǎn)工藝,該薄膜的力學(xué)性能將更佳。3mp/dmso在其他溶劑中的穩(wěn)定性將含氟基團(tuán)、含芴大側(cè)基、脂肪環(huán)和醚鍵結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺可顯著提升其光學(xué)性能和溶解性。室溫下PI5/5無(wú)論在DMAc、DMF、NMP和DMSO等強(qiáng)極性溶劑,還是在THF等弱極性溶劑中均具有較好的溶解性;PI5/5在450nm處的透光率達(dá)到