納米纖維素的機械制備與預(yù)處理技術(shù)

納米纖維素的機械制備與預(yù)處理技術(shù)

維生素是自然界分布最廣泛、含量最高的一種葡萄糖基-1和4-糖苷鍵結(jié)合的葡萄糖。纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分,自然界中,棉花中的纖維素含量最高,達(dá)90%以上,為天然的最純纖維素來源,木材中的纖維素占40%~50%,此外,麻、稻草、麥稈、甘蔗渣、竹材等也是纖維素的豐富來源。纖維素是可以再生的、可降解的、環(huán)境友好型的天然有機物。將纖維素的尺寸縮減至納米尺寸,即形成納米纖維素。進(jìn)入20世紀(jì)90年代,尤其是最近10年,納米纖維素的相關(guān)研究已成為纖維素科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點,隨著科研人員研究的深入,不斷取得新的發(fā)現(xiàn)和成果,揭示出納米纖維素在許多領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。1微纖化纖維素的起源植物纖維的長度一般在0.5~3mm,寬度20~40μm,通過機械的、化學(xué)的或其他方法將纖維素的任一維尺寸縮減至100nm以內(nèi)(通常是纖維素的直徑小于100nm),就把得到的這種纖維素稱為納米纖維素(Nanocellulose或Nano-sizedcellulose,NC)“微纖化纖維素”這一術(shù)語首先是由ITTRayonier申請的專利和發(fā)表的論文中提出的。20世紀(jì)80年代初,位于美國新澤西州惠帕尼的ITTRayonier實驗室的Turbak、Snyder和Sandberg等人用高壓均質(zhì)機設(shè)備,通過高溫、高壓和強烈沖擊剪切的方式首次制備出微纖化纖維素。納米纖維素具有高純度、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強度等特性,其在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和物理強度等性能,加之其具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性,使其在高性能復(fù)合材料中顯示出很大的應(yīng)用前景。納米纖維素懸浮液還具有假塑性、觸變性,利用其獨特的流變特性可用于聚合物、造紙、生物材料等領(lǐng)域2納米纖化纖維的制備2.1纖維素mf主要介紹用物理機械的方法制備納米纖維素即MFC或NFC,其制備方式通常有四種:高壓均質(zhì)化、微射流、精細(xì)研磨和冷凍粉碎,它們消耗的能量各不相同。2.1.1纖維微細(xì)化mfc高壓均質(zhì)機是食品和乳液加工的常見設(shè)備。當(dāng)用均質(zhì)機制備MFC時,如圖1,高壓往復(fù)泵將一定濃度的纖維漿料輸送至工作閥區(qū)間,壓力迅速下降,在閥芯、閥座和沖擊環(huán)這三者組成的狹小區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生類似爆炸效應(yīng)的強烈的空穴作用,同時伴隨著漿料通過閥芯和閥座間的狹縫產(chǎn)生的剪切作用以及與沖擊環(huán)撞擊產(chǎn)生的高速撞擊作用,使纖維分絲解裂,纖維得到微細(xì)化。均質(zhì)化過程中的壓力降通常約為55MPa(8000psi),纖維漿料被循環(huán)均質(zhì)化處理10~20次可得到直徑小于100nm的MFC。然而,高壓均質(zhì)化是一個能量集中型過程,會消耗大量的能源;植物纖維中的長纖維經(jīng)常會引起設(shè)備內(nèi)部特別是活動部件如閥門處的堵塞,然后就必須拆卸清洗,這樣會影響制備工作效率。但是,用高壓均質(zhì)機制備MFC方式的一個優(yōu)點是,可以比較容易地放大至工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。2.1.2mfc的工作原理微射流處理機(Microfluidizerprocessor)常用于化妝品、生物技術(shù)和制藥行業(yè)。用微射流處理機制備MFC的工作原理如圖2所示:首先用增壓泵將工作壓力提高,然后使一定濃度的纖維漿料進(jìn)入容積腔(如圖3所示),容積腔的特殊內(nèi)部設(shè)計和高壓環(huán)境使纖維受到強烈的剪切、流體沖擊和與腔壁的撞擊而纖化分絲。工作壓力、容積腔尺寸和循環(huán)處理次數(shù)是影響MFC尺寸的重要因素。相比高壓均質(zhì)機,微射流處理機的設(shè)備堵塞情況減少,且用反向水沖的方式可以比較容易地解決設(shè)備堵塞問題。2.1.3研磨藥物用精細(xì)研磨的方式也可以制備出MFC,所用主要設(shè)備是研磨粉碎機。研磨粉碎機的核心部件是由兩個研磨砥石構(gòu)成的研磨室,如圖4所示。工作流程為:將一定濃度的漿料纖維倒入研磨室,啟動下砥石磨盤開始旋轉(zhuǎn),纖維漿料與上下砥石表面接觸,被碾壓、剪切、摩擦、研細(xì)、撕裂,如此反復(fù)的循環(huán)應(yīng)力作用使纖維在長度方面得以切斷,徑向方向得以壓潰、分絲解裂。研磨砥石磨盤的結(jié)構(gòu)上的特殊齒槽設(shè)計有助于纖維的解裂,研磨砥石上下磨盤的間隙和轉(zhuǎn)速根據(jù)研磨材料的最終尺寸要求是可以調(diào)整的。用研磨粉碎機制備MFC,可以不需要對纖維進(jìn)行前期“微細(xì)化”預(yù)處理,經(jīng)過幾次循環(huán)就可能達(dá)到納米級尺寸,能耗相對較少,設(shè)備的拆卸清洗也比較方便。2.1.4mfc分散懸浮液的制備用冷凍粉碎的方式制備MFC的工藝:首先用液氮將纖維漿料冷凍使纖維中的水分形成冰晶,然后用機械粉碎的方式以形成高的沖擊力使纖維細(xì)胞壁剝離,隨后將纖維稀釋成一定濃度的漿料,再用高壓均質(zhì)化處理即可得到比較穩(wěn)定的MFC分散懸浮液。但是,此制備方式的效率比較低,不適合規(guī)模化生產(chǎn)。2.2能量消耗值用物理機械的方式從植物纖維素制備MFC或NFC通常需要消耗較大的能量,20000~30000kWh/t左右的能量消耗值非常常見,甚至還曾有報道過高達(dá)70000kWh/t的能量消耗。為了降低制備MFC的能量消耗,一般要對纖維漿料進(jìn)行預(yù)處理,例如,化學(xué)或酶預(yù)處理,有報道稱通過預(yù)處理可以大大地降低能量消耗值至1000kWh/t。2.2.1化合物和木素之間的結(jié)構(gòu)聯(lián)系堿預(yù)處理的作用主要是破壞纖維中的木素成分,并有助于解離碳水化合物和木素之間的結(jié)構(gòu)聯(lián)系。輕度的堿處理可以使木素溶解,同時保留果膠和半纖維素,堿抽提需要嚴(yán)格控制,避免使纖維素降解,并確保水解反應(yīng)僅發(fā)生在纖維表面,以便得到完整的納米纖維素。2.2.2采用天然纖維素2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)介導(dǎo)氧化是對天然纖維素進(jìn)行表面改性的一種很有效的方法。在水溶液和溫和的條件下,它的羧基和醛基官能團(tuán)可以引入進(jìn)天然纖維素,在這種氧化情況下,所得產(chǎn)品的性能主要取決于原始材料。當(dāng)用天然纖維素,即使在極端條件下,TEMPO介導(dǎo)氧化后,最初的纖維形態(tài)大部分保持,在這種情況下,氧化僅發(fā)生在微細(xì)纖維的表面,使之帶負(fù)電荷,此負(fù)電荷使納米纖維互相排斥,從而容易纖絲化。2.2.3纖維素二糖水解酶酶預(yù)處理可以使制備MFC的能量消耗值顯著降低。實際上,纖維素不會被單一的酶降解,而是應(yīng)該用一組纖維素酶,這些可以被歸為A型和B型纖維素酶,稱為纖維素二糖水解酶,它們可以攻擊高結(jié)晶度的纖維素和C-和D-型纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶,它一般需要一些無序結(jié)構(gòu)以降解纖維素。纖維素二糖水解酶和內(nèi)切葡聚糖酶顯示出強的協(xié)同效應(yīng)Janardhnan和Sain3生產(chǎn)裝置的開發(fā)麥基爾大學(xué)的Gray教授于1992年就提出了由纖維素制備NCC的方法,但直到2006年才由加拿大制漿造紙研究院開發(fā)出了一個中試規(guī)模的NCC生產(chǎn)裝置,實現(xiàn)了NCC制備和生產(chǎn)上的突破。目前,世界各地對納米纖維素的研究方興未艾,北美、歐洲和日本等國家和地區(qū)開展了多個合作研究項目。3.1美國國家生產(chǎn)/制備納米纖維素的原料生產(chǎn)和應(yīng)用ArboraNano(加拿大森林納米產(chǎn)品研發(fā)技術(shù)聯(lián)盟)是由FPInnovations和NanoQuébec于2009年聯(lián)合創(chuàng)建的,參與成員包括政府部門、工業(yè)企業(yè)、大學(xué)和非盈利組織,聯(lián)邦政府提供部分資金經(jīng)費。該聯(lián)盟致力于創(chuàng)造一個新的基于創(chuàng)新的、高度工程化的、包含納米材料的碳中和產(chǎn)品的加拿大生物經(jīng)濟(jì)。ArboraNano聯(lián)合了森林部門制造業(yè)、航空航天、汽車、醫(yī)療、化工、復(fù)合材料和涂料行業(yè),探索通過用從木質(zhì)纖維中制備出的納米纖維素或其他納米材料來開發(fā)出創(chuàng)新的、性能更優(yōu)的、先進(jìn)的產(chǎn)品。研究課題包括:用生物基的NCC替代石油基膠乳在紙張涂料中的應(yīng)用,纖維素纖絲增強的包裝產(chǎn)品,NCC的分子模型、不透明和水性的納米復(fù)合材料木材涂層研究,NCC作為聚合物體系的增強劑等潛在的獨特性能在汽車制造和建筑產(chǎn)品中的應(yīng)用,NCC的改性、功能化和在個人家庭護(hù)理產(chǎn)品、涂料和生物醫(yī)學(xué)系統(tǒng)的應(yīng)用等。目前北美正在建造的或已運行的可生產(chǎn)或制備納米纖維素的項目:(1)加拿大FPinnovations(Pointe-Claire,QC)已經(jīng)啟動了一個新的中試工廠以提升NCC的生產(chǎn)量至10kg/周。(2)美國TheusForestservice公司林產(chǎn)品實驗室(Madison,WI)具有35~50kg/dCNC的制備能力。(3)美國TheusForestservice公司和緬因大學(xué)(Orono,ME)正在合作建造一個500kg/dNFC的工廠。(4)加拿大Albertainnovates–technologyFutures(Edmonton,AB)正在建造一個100kg/dNCC中試工廠。(5)加拿大Biovisiontechnologyinc(NewMinas,NS)期望用NRC生物技術(shù)研究院開發(fā)的一個工藝生產(chǎn)4t/aNCC。(6)加拿大CelluForce(Windsor,QC)2012年1月成為世界上首個商業(yè)化正式生產(chǎn)NCC的工廠,生產(chǎn)量1t/d。(7)美國NorthCarolina大學(xué)、PennState大學(xué)、VersoPaper公司也在進(jìn)行納米纖維素的相關(guān)研究工作。3.2開發(fā)可持續(xù)的納米纖維素產(chǎn)品的研發(fā)項目SunPap(擴(kuò)大納米材料在現(xiàn)代造紙工業(yè)中的應(yīng)用)是歐盟NMR項目資金支持下于2009年7月啟動的三年計劃研究項目,該項目團(tuán)隊由來自8個國家的研究機構(gòu)、大學(xué)、中小企業(yè)、工業(yè)公司的共22個成員組成,項目的大部分工作在芬蘭VTT、德國PTS和法國CTP進(jìn)行。該項目的主要工作內(nèi)容為:(1)開發(fā)中試規(guī)模的經(jīng)濟(jì)高效的NFC制備工藝,并探索工業(yè)擴(kuò)大規(guī)?；腘FC制備工藝。(2)NFC的改性技術(shù)的研發(fā),賦予應(yīng)用產(chǎn)品新的功能和提高產(chǎn)品的附加值。(3)建設(shè)制備NFC的示范生產(chǎn)線。(4)基于納米纖維素對經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境的影響的評估,開發(fā)建立可持續(xù)的納米纖維素產(chǎn)品開發(fā)及應(yīng)用的價值鏈。(5)納米纖維素及其相關(guān)產(chǎn)品的安全性風(fēng)險評估。通過此項目的實施旨在進(jìn)一步增強歐洲造紙工業(yè)的競爭力。SustainComp(開發(fā)可持續(xù)性的復(fù)合材料)是歐盟提供大部分資金支持下的一個大型項目,項目周期自2008年9月至2012年9月,項目的協(xié)調(diào)方為STFI-PackforskAB,共有來自歐洲8個國家的包括研究機構(gòu)、企業(yè)、大學(xué)的17個成員組成,旨在為社會工業(yè)部門開發(fā)引入木材基的納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,納米纖維素的制備、改性、功能化和納米復(fù)合材料的加工等問題都將涉及。目前歐洲正在建造的或已運行的可生產(chǎn)或制備納米纖維素的項目有:(1)瑞典InnventiaAB(Stockholm,Sweden)的中試工廠具有100kg/dNFC的生產(chǎn)能力。(2)芬蘭StoraEnso公司正在Imatra投資建造一個預(yù)商業(yè)化MFC生產(chǎn)工廠。(3)芬蘭UPM公司在其位于Lappeenranta的研發(fā)中心開展MFC和生物燃料的中試研究。(4)芬蘭VTT和Aalto大學(xué)已開發(fā)出一種可用作食品包裝的基于NFC的類塑料材料的大規(guī)模制造方法。(5)德國JRETTENMAIER&S?HNE公司、以色列Melodia公司、挪威Borregaard公司、瑞士EMPA也可提供納米纖維素相關(guān)產(chǎn)品或開展應(yīng)用研究。3.3納米纖維素NEDO(日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu))是日本經(jīng)貿(mào)工業(yè)部的附屬組織,主要是開發(fā)新能源、能源節(jié)約技術(shù)和環(huán)境技術(shù)研發(fā),為國家相關(guān)能源政策的制定提供支持,同時也協(xié)調(diào)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)于工業(yè)技術(shù)的研究、評價和管理等。NEDO研究項目中關(guān)于納米材料技術(shù)的有“綠色可持續(xù)化學(xué)工藝項目”(2009年~2013年)和“納米技術(shù)挑戰(zhàn)項目”(第一階段和第二階段從2007年~2013年),項目課題包括“開發(fā)高性能的用于汽車的納米纖維素增強塑料”和“用TEMPO氧化的納米纖維素開發(fā)出環(huán)境友好型的高氣體阻隔性和多功能化的包裝材料”。目前在日本有許多研究機構(gòu)、大學(xué)和工業(yè)企業(yè)參與納米纖維素的相關(guān)項目,從基礎(chǔ)研究到商業(yè)化生產(chǎn)、應(yīng)用都有涉及。包括:Kyoto大學(xué)、Tokyo大學(xué)、九州大學(xué)、Daicechemical公司、Ni