碳纖維的加工工藝及其工廠設計

碳纖維的加工工藝及其工廠設計

碳纖維是中國目前和今后促進全球發(fā)展的特別纖維之一。未來的工廠設計將不可避免。世界上碳纖維的生產(chǎn)有粘膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維等三大加工方法。其中,聚丙烯腈基碳纖維(以下簡稱PAN基碳纖維)及其加工路線具有技術成熟度、產(chǎn)品性能等優(yōu)勢,在碳纖維加工中處于主導地位。PAN基碳纖維的加工制造涵蓋了高分子材料學、碳素學、表面處理學、熱傳導學等專業(yè)技術學科,是一項高技術加工領域,其工廠設計同樣也是工程建設的重要前沿技術工作之一,同樣牽涉著一項多學科交叉、多技術集成的系統(tǒng)工程。與其他纖維不同的是,目前我國PAN基碳纖維生產(chǎn)尚處于初級階段,其完整的工廠設計更沒有對應的專門設計規(guī)范、標準或規(guī)定,本文從工程設計的角度簡要介紹了PAN基碳纖維工藝路線,并對PAN基碳纖維工廠設計中的幾個主要問題進行分析說明。1pan基碳纖維生產(chǎn)工藝工廠設計首先必須確定合適的生產(chǎn)工藝路線,PAN基碳纖維生產(chǎn)所采用的溶劑主要有NaSCN、HNO3、ZnClDMSO作溶劑的濕紡一步法工藝技術路線具有生產(chǎn)技術先進、成熟、可靠,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,原料及能源消耗低,以及經(jīng)濟效益好、三廢排放量少、處理方法成熟等明顯優(yōu)勢,是目前世界上主要采用的加工路線。多年來,經(jīng)過攻關技術人員的艱苦努力,目前我國已突破了多項PAN原絲生產(chǎn)的關鍵技術,現(xiàn)已形成年產(chǎn)50/100/200/400噸等PAN基原絲的生產(chǎn)規(guī)模,從而打破了PAN基碳纖維生產(chǎn)技術設備一直被美國、日本及俄羅斯等壟斷并嚴格封鎖了近半個世紀的歷史,其原絲性能指標達到并部分指標超過進口產(chǎn)品,使我國多年的夢想終于變成現(xiàn)實。PAN基碳纖維生產(chǎn)工藝流程示意如圖1所示。該生產(chǎn)工藝過程及特點簡介如下:原料AN單體和溶劑DMSO須經(jīng)精餾提純后與衣康酸(共聚單體)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈一起按配比投料進入聚合釜,在60℃、常壓條件下進行聚合反應約24h,然后控制溫度在40℃左右負壓條件下進行脫單脫泡,以脫去未反應的單體AN和氣泡,脫出的單體丙烯腈經(jīng)冷凝后可回用。AN原料中含有阻聚劑、水等雜質(zhì),精餾目的主要是去除阻聚劑和水,使AN的純度達到99.999%,聚合反應在氮保護下進行。聚合物脫單脫泡后經(jīng)過濾噴絲,噴絲頭出來的原液細流在0℃左右的凝固浴中冷卻成型,成型后的凝膠絲條采用60℃左右的純水進行水洗,洗去溶劑二甲基亞砜,水洗后的二甲基亞砜水溶液和凝固浴排出的二甲基亞砜水溶液統(tǒng)一收集后泵送到精餾回收,精餾冷凝水可回用于凝固浴補充水和水洗,冷凝二甲基亞砜和水汽混合物經(jīng)精餾提純后可回用。水洗后的原絲進入多段熱水牽伸,在80℃、90℃、95℃多段熱水中進行牽伸、給絲上油,在100℃左右進行干燥致密化,再通過150℃的蒸汽進行蒸汽牽伸,然后再通過120℃左右的蒸汽進行蒸汽定型,最后在100℃左右進行干燥致密化得到PAN原絲。PAN原絲在30℃~290℃預氧爐中預氧化1h后,分別經(jīng)300℃~800℃低中溫碳化5min、1200℃~1500℃高溫碳化1min后進行上漿,最后經(jīng)100℃烘干后得到成品碳纖維。預氧化、中低溫炭化和高溫炭化產(chǎn)生的廢氣主要污染物為CO、氨、焦油和HCN。氧化和炭化過程均采用氮保護,進料及出料口全部采用氮封。氧化和炭化廢氣全部經(jīng)引風系統(tǒng)送焚燒器焚燒,焚燒廢氣主要產(chǎn)物為CO目前,該工藝可制得含碳量92%以上的碳纖維;該工藝在世界碳纖維加工中處于主流地位,占總產(chǎn)量的90%左右。我國也已研制掌握并投入工業(yè)化生產(chǎn)運用,制得優(yōu)良品質(zhì)的碳纖維。產(chǎn)品可應用于航空航天及軍事領域,以及能源交通、信息和建材等方面。2其他設備的布置聚合、原液、紡絲、預氧碳化、后加工和回收等工段設備能力及配置應根據(jù)不同設備的運轉(zhuǎn)效率、不同產(chǎn)品或中間品需求量進行綜合平衡后計算確定,做到前后及關聯(lián)設備能力匹配并留有余量。生產(chǎn)過程主要原材料消耗參見表1,各工段設備運轉(zhuǎn)效率及成品制成率可參照表2取定,其他參數(shù)按生產(chǎn)品種等工藝設備數(shù)據(jù)取定。設計時可按具體品種加權(quán)平均計算;目前,碳纖維聚合工段國內(nèi)尚沒有定型設備,主要設備多為非標準設備。高質(zhì)量PAN原絲對聚合原料的純度要求非常嚴格,聚合體系中的鐵離子的濃度應控制在0.3mg/kg以下,最好不要超過0.1mg/kg。因此,直接與聚合物接觸的聚合釜、脫單脫泡釜、儲料釜、聚合物攪拌器等材質(zhì)采用含鉬不銹鋼316L(00Cr17Ni14Mo2),其他定型設備的設計選用也要注意以上原則。此外,聚合釜等設備應防爆和耐腐蝕,并保證有一定的腐蝕裕度和良好的機械加工工藝;常年連續(xù)運行的紡絲設備,應選用運轉(zhuǎn)效率高、運行穩(wěn)定、維修方便、節(jié)能的設備;通用動設備應選用效率高、噪聲小、運行性能穩(wěn)定、故障率低、維修方便的產(chǎn)品;泵、過濾器等連續(xù)運轉(zhuǎn)和需經(jīng)常拆洗的設備,必須有備用設備。工藝設備布置設計時,要注意下列事項:(1)聚合、回收及AN及DMSO儲罐等生產(chǎn)危險區(qū)域,應根據(jù)釋放源確定防爆分區(qū)范圍。AN、DM-SO等危險品貯罐獨立設置并設置防火隔離堤,同時考慮遠離其他部門裝置;設備應設計可靠接地。(2)設備布置除滿足生產(chǎn)工藝和防火、防爆的要求外,同時設計滿足操作、檢修、裝卸、吊裝所需的場地和通道。聚合釜、原液儲罐等帶攪拌器設備的上方,設計吊點吊鉤,并充分考慮攪拌器吊裝所需的空間;平臺、梯子等構(gòu)筑物的布置應滿足生產(chǎn)操作、管理、維修等綜合要求;底層設備布置時,與柱子基礎、地下埋設管道、管溝、電纜溝和排水井等統(tǒng)一安排,較深設備地坑避免靠墻、靠柱。(3)聚合及回收的輸送或循環(huán)泵按防火要求、操作條件和物料特性分組布置,泵端基礎邊線對齊,也可將泵端出入口中心線對齊;中間留出檢修通道;兩排泵中心距不宜小于1.5m,泵端或泵側(cè)與墻之間的凈距不宜小于1m;除安裝在聯(lián)合基礎上的小型泵外,兩臺泵之間的凈距不宜小于0.8m。(4)換熱器布置時,管箱側(cè)按換熱器管束抽出方式所需的空間朝向予留通道,并留有足夠的檢修和安裝儀表等操作通道。成組布置時,換熱器管箱接管中心設計在一條直線上,并避免中心線正對框架柱子。(5)溶劑回收塔采用單排布置,按流程順序沿管廊或框架一側(cè)的中心線對齊;直徑較小而本體較高的塔,采用雙排布置,并利用平臺或框架將塔聯(lián)系在一起;在沒有泵布置時,塔的外壁與管廊立柱之間凈空間距離宜為3~5m;有泵布置時,按泵的操作、檢修和配管具體要求確定,不宜小于2.5m。(6)立式容器安裝在地面、樓板或平臺上時,可穿越樓板或平臺,并采用支耳支撐,應避免液位計和液位控制器穿越樓板或平臺;大型立式容器均利用地面支撐,頂部有加料口的容器,加料點的高度不宜高出樓板或平臺1.0m;成組布置的臥式容器宜按支座基礎中心線取齊或按封頭切線對齊;容器之間當有閥門或儀表時,操作通道凈空不應小于1.0m;容器的安裝高度應滿足物料重力流或泵吸入高度的要求。3管道的材質(zhì)及管道布置設計管道設計應根據(jù)帶控制點流程圖、設備平立面布置圖、建筑物平立面布置圖確定,并按照《工業(yè)金屬管道設計規(guī)范》GB50316-2000的相關規(guī)定執(zhí)行。工藝管道布置時,應根據(jù)流程結(jié)合工藝管道和電氣、儀表管線橋架、風管、公用工程管線等走向進行統(tǒng)籌規(guī)劃,合理布置排列及標高。車間內(nèi)部管道布置宜緊湊,在條件允許的情況下,可集中設置管廊,管廊設置不宜通過電儀柜的上空。管道設計應保證安全可靠、操作便利、整齊美觀,除滿足正常生產(chǎn)需要外,還應滿足開停車、事故處理時的需要。管道及其每個組成件的設計壓力,不應小于運行中的內(nèi)壓或外壓與溫度偶合時最嚴重條件下的壓力。管道的設計溫度,按管道運行時的壓力和溫度相偶合時最不利條件下的溫度確定。管道流量設計應按正常生產(chǎn)條件下介質(zhì)的最大流量確定;工藝管道的管徑根據(jù)物料特性、物料流量、物料流速及管道壓力損失等確定。單體AN、溶劑DMSO及二單體溶液等流速可按0.8~1.2m/s,PAN原液流速可按0.4~0.6m/s選定。管道材料規(guī)格與性能按國家現(xiàn)行標準《壓力管道[工業(yè)管道]笫二部分:材料》GB/T20801.2的規(guī)定執(zhí)行;鑒于PAN原絲雜質(zhì)含量要求非常嚴格,尤其是聚合反應對鐵等金屬離子的敏感(參見表5、表6),主要物料管道的材質(zhì)設計選用按表3進行。工藝管道設計時,聚合物物料輸送管道系統(tǒng),應采取防靜電接地措施;原液管道應盡量減少彎頭,紡前管道應在最高點設置排氣閥,最低點設置排放閥,原液管道系統(tǒng)的閥應采用球閥或閘閥;脫單脫炮前的聚合物排氣、單體排氣、預氧炭化排氣等管線宜在適當位置設置拆裝法蘭;AN、DMSO貯槽的出料口宜設置串聯(lián)雙閥;AN管道采用凹凸面或榫槽面法蘭,管道法蘭公稱壓力的選用留有大于或等于25%的裕量,且不低于公稱壓力2.0MPa;輸送AN、ITA、AIBN、回收單體、混合單體、DMSO等的管道,一般均應采用焊接連接,必要法蘭連接的均應靜電跨接,管道系統(tǒng)必須靜電接地。AN、AIBN、DMSO等可燃液體管道不得穿越與其無關的建筑物,當管道穿過防火圍堰、防火墻的空隙,應采用不燃填塞物封堵。在管道布置設計時,物料管道、公用工程管道、儀表電氣管線共架敷設時,介質(zhì)溫度高于200℃的管道應布置在外側(cè);氣體管道、公用工程管道、儀表和電氣電纜槽架等宜布置在上層;一般工藝管道、腐蝕性介質(zhì)管道、低溫管道等宜布置在下層。與設備連接的管道布置應注意下列事項:(1)與泵類連接時,泵的吸入管道應短接,少用彎頭,并避免出現(xiàn)“袋形”;(2)連接熱交換器的工藝管道應按冷熱物料的流向進行布置,冷流宜自下而上,熱流宜由上而下,并應設置高點放空、低點放盡;(3)與反應器連接的工藝管道,在反應器頂部需經(jīng)常拆大蓋時,其連接管道應設計為可拆卸式;閥門應布置在可拆卸區(qū)的外側(cè),并不應影響攪拌器的安裝和設備維修。(4)塔頂放空管道應安裝在塔頂氣相管道最高處的水平管道頂部;塔頂氣相管道宜短接,并有一定的柔性,但不應出現(xiàn)“袋形”;每一根沿塔管道,應在上部設承重支架,在適當位置設導向支架。4生產(chǎn)車間及成品庫聯(lián)建任何一個工廠,生產(chǎn)采用主要物料的毒性及生產(chǎn)火災危險性類別是整個工廠設計及生產(chǎn)管理等必須首先考察研究的重要內(nèi)容之一,PAN基碳纖維生產(chǎn)使用主要物料的毒性及生產(chǎn)火災危險性類別按表1界定,并依此作相應的防火及安全衛(wèi)生設計。防火設計應符合《建筑設計防火規(guī)范》GB50016-2006、《石油化工企業(yè)設計防火規(guī)范》GB50160-92(1999年版)等規(guī)定。表中,二甲基亞砜為無毒可燃液體,閃點為89℃(密閉茶杯),屬于丙A類,但在空氣中爆炸極限最低限度為3.0%-3.5%,最高限度為42%-65%,應按不同場所狀態(tài)進行分類設計。完整的PAN基碳纖維工廠主要包括罐區(qū)、聚合(含原液儲存)、紡絲、預氧碳化、后加工(含表面處理、上漿、切斷、收絲等)及成品(含分級包裝等)、回收等生產(chǎn)車間或單元,以及相應的工藝輔助設施。根據(jù)生產(chǎn)工藝流程及管理需要,上述工段可歸并設計為原料罐區(qū)(含溶劑精制回收)、聚合紡絲車間(聚合紡絲聯(lián)建)、氧化炭化(及后加工)車間、分級包裝車間等,其他工段及配套公用工程等根據(jù)需要在相應車間附房就近布置。聚合到紡絲的物料輸送,流程越短越好,所以考慮聚合紡絲聯(lián)建,精制可以與聚合放在一起,但與紡絲須按要求考慮嚴格的防火防爆分隔措施,精制聚合須考慮防爆泄爆。但原料、溶劑罐區(qū)及精制回收等最好應集中單獨布設,并按甲B類考慮與其他建筑物的距離。此部分考慮為敞開結(jié)構(gòu),這樣一來可便于集中管理,同時大大降低土建工程防火防爆、泄壓泄爆等的投資費用。聚合等車間設置防爆型火災探測器與防爆型手動報警按鈕、防爆電話組成的火災自動報警系統(tǒng);原料罐區(qū)、聚合及溶劑回收等容易發(fā)生爆炸的場所設置爆炸氣體濃度探測器,當爆炸氣體濃度達到報警值時,及時把信號發(fā)送到集散型控制系統(tǒng)(DCS),并發(fā)出聲光報警信號。丙烯腈儲罐區(qū)、丙烯腈泵區(qū)、聚合反應釜等易泄漏丙烯腈氣體的場所設置有毒氣體探測器;對于500噸/年以上的工廠,公用工程動力等宜單獨集中設置(動力站),以便集中管理并可節(jié)省能耗及優(yōu)化設備配臺。此外,對于500噸/年以下的小型工廠成品庫可以與分級包裝聯(lián)建,但需注意考慮防火分區(qū)等設計?；ち蠋?、廠區(qū)高壓開關站應單獨設置,消防泵房、污水處理站視場地情況可以單獨設置,也可以合并設置。5安全及廢水排放的設計5.1生活輔助測量設計根據(jù)生產(chǎn)工藝和有毒化工物料的特性,應采取相應的防塵、防毒措施,使工作場所有害物質(zhì)濃度應達到國家現(xiàn)行標準《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》GBZ2的有關規(guī)定。安全衛(wèi)生設計應符合下列要求:(1)廠房內(nèi)平面布置除滿足工藝生產(chǎn)要求外,存衣、盥洗等生活輔助用房按《工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準》GBZ1的有關規(guī)定設置。(2)選用先進的生產(chǎn)工藝和密封性好的設備、管道和閥件。(3)聚合、紡絲及氧化炭化有易燃易爆有毒物料散發(fā)并易積聚的場合,設置送排風和局部排風,保證車間有害介質(zhì)的散發(fā)濃度控制在規(guī)范要求的指標內(nèi)。(4)水洗、牽伸、干燥等部位設置送排風及引風系統(tǒng)。(5)工藝設備運轉(zhuǎn)部位設置防護罩和防護屏;紡絲線現(xiàn)場應設置緊急停車裝置。(6)貯存、使用AN、AIBN、DMSO等物料貯罐區(qū)和作業(yè)區(qū)設置相應的安全和消防設施。(7)AN、DMSO儲罐必須設置阻火器、和呼吸閥,并應設置氮封。罐頂設置防日曬的固定式冷卻水噴淋系統(tǒng)。(8)在貯罐區(qū)、聚合車間及其他有毒有害作業(yè)區(qū)設置緊急淋洗設施。(9)輸送易燃易爆、有毒、腐蝕性物料,如AN、AIBN等的泵應具有防泄漏性能。5.2粗疏或干氣染整有毒有害氣體不應直接對外排放,應采取措施達到現(xiàn)行國家標準《大氣污染物綜合排放標準》GB16297-1996的限值后才能對外排放,主要設計措施有:(1)AN、DMSO儲罐、聚合釜的排空氣體經(jīng)水淋洗吸收或其它有效方法處理后排放;(2)回收裝置粗DMSO槽排出的氣體應經(jīng)冷卻后回用;(3)對含DMSO濃度較高的纖維干燥機、紡絲及原液過濾設備區(qū)域的排出廢氣,經(jīng)淋洗設施處理后排放或設置較高的排氣筒排放;(4)原液混合槽、原液貯槽、廢液貯槽、焦油塔頂?shù)扰欧艢怏w經(jīng)冷凝器冷凝或吸收后排放;(5)預氧化、中低溫炭化和高溫炭化產(chǎn)生的廢氣中主要污染物有CO、氨、焦油和HCN,設計經(jīng)引風系統(tǒng)送焚燒器焚燒,焚燒廢氣主要產(chǎn)物為CO2、水、N2和部分NOx,采用不低于25米高的煙囪高空達標排放。6原料的純化除雜大量研究試驗及生產(chǎn)實踐證明,高純化高性能PAN原絲是制備高質(zhì)量碳纖維的首要條件。有資料顯示,PAN原絲中雜質(zhì)及金屬等的總含量要求如表5生產(chǎn)要求從PAN原絲制備到炭化的過程需在潔凈環(huán)境中進行,生產(chǎn)全過程應避免引入金屬和非金屬雜質(zhì),它們的存在不僅影響聚合和紡絲的穩(wěn)定性,而且在高溫碳化過程中逸走會在纖維內(nèi)部殘留下孔隙而影響碳纖維的強度。所以從以下幾個方面考慮設計