高聚物的分子運動

高聚物的分子運動第1頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五6/8/20231前面幾章我們討論了高聚物的結(jié)構(gòu)固體（微觀結(jié)構(gòu)）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)溶液鏈結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)——構(gòu)象(形態(tài),大小)近程結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)型旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))6/8/2023第2頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五2我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎(chǔ)微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必須通過材料內(nèi)部分子的運動。為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)（力學(xué)、電子、光子等方面性能），只了解高聚物的結(jié)構(gòu)還不行，還必須弄清高聚物分子運動的規(guī)律，才能將微觀結(jié)構(gòu)與宏觀結(jié)構(gòu)性能相結(jié)合，才能了解高聚物結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。本章是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：高聚物分子運動的規(guī)律6/8/2023第3頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五3先看二個例子：PMMA：室溫下堅如玻璃，俗稱有機玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體橡膠材料：室溫下是柔軟的彈性體，但在100℃左右為堅硬的玻璃體為什么有以上情況？外界溫度改變了，使分子運動的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。第4頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五6/8/20234第一節(jié)高聚物的分子運動特點運動單元多重性松弛過程：分子運動的時間依賴性松弛時間與溫度的關(guān)系：分子運動的溫度依賴 性6/8/2023第5頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五51-1

運動單元多重性運動單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子運動形式可以是振動、轉(zhuǎn)動、平動（平移）高聚物運動單元的多重性（1）取決于結(jié)構(gòu)（2）與外界條件（溫度）有關(guān)6/8/2023第6頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五61-2

高分子運動－松弛過程（Relaxation）分子運動對時間有依賴性由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，因此高分子在外場下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運動過渡到與外場相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個過程稱為松弛過程，完成這個過程所需要的時間叫松弛時間。6/8/2023第7頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五7例如：一根橡皮，用外力將它拉長了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。6/8/2023第8頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五8數(shù)學(xué)關(guān)系式：外力未除去前橡皮的增長長度外力除去后，在t時刻測出的橡皮的增長長度松弛時間6/8/2023第10頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五10通式用x

表示某一物體的某物理量用x0

表示物體在平衡態(tài)時某物理量的數(shù)值6/8/2023第11頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五11上式的物理意義：在外力作用下，物體某物理量的測量值隨外力作用的時間的增加而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。當(dāng)時，當(dāng)時，當(dāng)時，6/8/2023第12頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五12τ－松弛時間時所需要的時（1）

由上面所講τ可知： 時，松弛時間就是x減少到間。6/8/2023第13頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五13τ－松弛時間（2）是一個表征松弛過程快慢的物理量當(dāng)很小時：這說明松弛過程進行得很快，如：小分子液體的

只有 秒。因此，通常以秒為刻度標(biāo)尺時，無法觀察到它的松弛過程的。也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)的過程需要一定的時間。6/8/2023第14頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五141-3

高分子運動與溫度的關(guān)系分子運動的溫度依賴性溫度對高分子運動的二個作用：使運動單元動能增加，令其活化（使運動單元活化所需要的能量稱為活化能）溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元可以活動的自由空間6/8/2023第16頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五161-3

高分子運動與溫度的關(guān)系以上二點原因就是使松弛過程加快進行。也就是說：升高溫度可使松弛時間變短我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）6/8/2023第17頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五17與溫度之關(guān)系：松弛時間常數(shù)松弛活化能氣體常數(shù)絕對溫度6/8/2023第19頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五19第二節(jié)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-1

線形非晶態(tài)高聚物：兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)2-2

晶態(tài)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-3

體形高聚物力學(xué)狀態(tài)6/8/2023第20頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五202-1

線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)為了激發(fā)高聚物中各運動單元的運動，我們采用加熱的方法。并對高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，即采用熱機械曲線的方法來考察這個問題。6/8/2023第21頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五21由圖中可以清楚的看到：根據(jù)試樣的力學(xué)性能隨溫度的變化的特點，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學(xué)狀態(tài)

玻璃態(tài)（Tg以下）高彈態(tài)（Tg~

Tf

）粘流態(tài)（Tf以上）三種狀態(tài)之間的兩個轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf6/8/2023第23頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五23為什么非晶態(tài)高聚物隨溫度變化出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)和二個轉(zhuǎn)變？我們來看下面一張表，了解一下內(nèi)部分子處于不同運動狀態(tài)時的宏觀表現(xiàn)6/8/2023第24頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五24常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)6/8/2023第28頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五282-2

結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)6/8/2023第29頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五29（1）輕度結(jié)晶聚合物微晶體起著類似交聯(lián)點的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有Tg也有Tm，如軟PVC塑料地板）6/8/2023第30頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五30輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線形變溫度6/8/2023第31頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五31（2）結(jié)晶度高于40%的聚合物微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大?。?/8/2023第32頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五32自由體積理論（Fox

、Flory）自由體積理論認為：無論液體或固體，其體積包括兩部分一部分為分子所占據(jù)；另一部分是未被占據(jù)的，即“自由”體積。這種自由體積可提供分子活動的空間，對高聚物來講，為鏈段運動提供了空間。6/8/2023第56頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五56（2）高聚物自由體積的上述變化，必然反映到高聚物的比容-溫度關(guān)系上低于Tg時，由于鏈段運動被凍結(jié)，高聚物隨溫度變 化的收縮或膨脹基本上是由分子鏈間距的振幅變化 引起，顯然這種變化比較小。在Tg時，分子熱運動已有足夠能量，自由體積也開始增 加，從而導(dǎo)致鏈段開始運動，這時高聚物的膨脹系數(shù)急 劇增加（有拐點）。6/8/2023第58頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五58（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，較低。天然橡膠（-73℃）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結(jié)構(gòu)。6/8/2023第67頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五67（2）側(cè)基(或側(cè)鏈)的位阻效應(yīng)和柔順性a.剛性的大側(cè)基，會使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，Tg↑。6/8/2023第72頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五72以聚甲基丙烯酸酯中正酯基R上碳原子數(shù)n對的影響為例：6/8/2023第75頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五754.交聯(lián)的影響隨著化學(xué)交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均長度減小，柔順性也減小，Tg↑。6/8/2023第78頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五785.增塑劑的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機化合物，加入體系后改進某些力學(xué)性能和物理機械性能，便于成型加工。分極性和非極性兩種情況：6/8/2023第80頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五80增塑后，Tg降低的數(shù)值直接與增塑劑的體積成正比：K

—比例常數(shù)V

—增塑劑體積分數(shù)6/8/2023第82頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五82最后我們講一下玻璃轉(zhuǎn)變的多維性：以上我們討論的均是在力、頻率等外界條件固定的情況下，改變溫度來改變觀察玻璃化現(xiàn)象的。同樣，我們也可保持溫度不變，改變其它物理量X，從而得到相應(yīng)的。6/8/2023第90頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五90第四節(jié)高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變4-1

粘性流動的特點4-2

影響Tf的因素4-3

熔體粘度6/8/2023第93頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五93

∴比例常數(shù) （粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。的單位：g/cm

·s對高分子熔體等流體來講： 不再是常數(shù)，不呈直線關(guān)系。一般，粘度隨剪切速率增

大反而減小，這種情況稱為非牛頓流體（非穩(wěn)定流體）。6/8/2023第103頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五103特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值 （也即屈服應(yīng)力）時，根本不流動，其形變行為類似于虎克彈性體A

賓漢（Binghann）塑性體賓漢塑性體牛頓流體6/8/2023第106頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五106流動方程：絕大多數(shù)高聚物熔體（或熔液）屬這一種情況6/8/2023第108頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五1084-1-3

高聚物流體的流變性（Rheology）熔體的粘彈性高聚物在Tf以上處于粘流態(tài)，成為熔體高聚物熔體主要力學(xué)特性就是具有流變性能流變性：在外力作用下，熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動（不可逆形變），而且也表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變），也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出粘性，又表現(xiàn)出彈性，又稱為粘彈性6/8/2023

109第109頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五流變學(xué)：是研究材料流動和變形的科學(xué)高聚物流變學(xué)：是流變學(xué)的一個分支，著重研究高聚物熔體的流變性，它是一門十分年輕的科學(xué)，近幾十年來才得到重視。由于實際上的困難，連定性的規(guī)律也還沒有取得一致的看法。我們在這一節(jié)主要討論高聚物流變性的一些基本規(guī)律，盡管不夠完善，但對于指導(dǎo)高聚物成型加工還是有意義的。6/8/2023第110頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五110流動方式根據(jù)所受應(yīng)力不同，流體流動有三種：層流單軸拉伸流動流體靜壓強下流動6/8/2023第111頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五111（1）層流：流速不大時，流體各點速度都向著流動方向，基本上無左右移動的現(xiàn)象流動方向速度梯度6/8/2023第112頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五112低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物在流動過程中所發(fā)生的形變中：只有一部分（粘性流動）是不可逆的。因為高聚物的流動并不是高分子鏈之間的簡單的相對滑移的結(jié)果，而是各個鏈段分段運動的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈順外力場有所伸展，這就是說，在高聚物進行粘性流動的同時，必然會伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。6/8/2023第114頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五114高彈形變的恢復(fù)過程也是一個松弛過程。因為恢復(fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。高聚物流動的這個特點，在成型加工過程中必須予以充分重視，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。6/8/2023第115頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五115例1：在高聚物擠出成型或熔融紡絲時，均有這種“出口膨脹”現(xiàn)象。擠出的型材的截面的實際尺寸比?？诔叽缫螅褪怯捎谕饬οШ?，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形：6/8/2023第116頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五116例2：并絲現(xiàn)象。在熔融紡絲時，出口膨脹必須注意，對于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計到出口膨脹的強度和剪切速率對膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面，由于出口膨脹部分截

面面積大，單位面積受力小，形變速度低，并且它的高彈形變已基本恢復(fù)，拉伸粘度

較低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們

就可趁其在冷卻固化之前進行拉伸比較方

便，使整個成纖過程得以順利進行。6/8/2023第117頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五1174-2-2

分子量的影響

是整個大分子開始運動的溫度，所以不僅與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子大小有關(guān)，Ｍ越大， 也越大。原因：分子量越大，運動時內(nèi)摩擦阻力越大，位移運動不易進行，所以 越大，這對成型加工是不利的。6/8/2023第122頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五122一個注意點：非晶高聚物的不是一個點，而是一個較寬的范圍，這是由于分子量的分布的多分散性引起的6/8/2023第123頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五123成型溫度要選在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~2006/8/2023第126頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五1264-3-2

衡量流動性的指標(biāo)熔融指數(shù)（

Ｍelting

Index）定義：熱塑性塑料在一定溫度和壓力下，熔體在十分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細管的重量值，以（g/10min）來表示是加工上的一個重要指標(biāo)，在工業(yè)上常采用它來表示熔體粘度的相對值：流動性好，大；流動性差，

小6/8/2023第130頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五130注意事項：1.熔體粘稠的聚合物一般屬于非牛頓流體（假塑體），η不是常數(shù)。只有在低的剪切速率下才比較接近牛頓流體，因此從熔融

指數(shù)儀中得到的流動性能數(shù)據(jù)，是在低的

剪切速率的情況下獲得的，而實際成型加

工過程往往是在較高的切變速率下進行的。所以實際加工中，還要研究熔體粘度時溫

度和切變應(yīng)力的依賴關(guān)系。6/8/2023第134頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五134不同用途對分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬；合成纖維一般控制在1.5萬～10萬；塑料居橡膠和與纖維之間。不同加工方法對分子量有不同要求擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。6/8/2023第156頁，共173頁，2022年，5月20日，0點37分，星期五156橡膠——MWD宜寬些，高分子量部分維持強度，低分子量部分作為增塑劑，易于成型塑料——MWD不宜太寬，因為塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工條件控制纖維——MWD窄為好6/8/2023第159頁，共173