第十二章氧族元素課件

第十二章氧族元素基本要求掌握氧、臭氧、過氧化氫和超氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，初步掌握離域Π鍵及形成條件。掌握單質(zhì)硫、硫的氫化物、氧化物、重要含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。掌握硫化物沉淀的生成和溶解(Zn2+、Mn2+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+)。第十二章氧族元素基本要求1第一節(jié)氧族元素通性

一、通性周期表中的ⅥA族元素包括氧(Oxgen)、硫(sulfur)、硒(Selenium)、碲(Tellurium)和釙(Polonium)五種元素，通稱為氧族元素(Oxygenfamily)。除氧以外,其余諸元素稱為硫?qū)僭?Chalcogen),該詞的希臘文原意為成礦元素。該族元素原子的價(jià)電子構(gòu)型為ns2np6,氧族元素是由典型的非金屬過渡到金屬的一個(gè)完整的家族，在這五種元素中，氧和硫是典型的非金屬，硒和碲是準(zhǔn)金屬，釙是典型的金屬。

有關(guān)氧族元素性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)列于下表中。第一節(jié)氧族元素通性一、通性2氧族元素的一些性質(zhì)氧族元素的一些性質(zhì)3

電子構(gòu)型常見氧化態(tài)O[He]2s22p4-2,-1,0,S[Ne]3s23p4-2,-1,0,+2,+4,+6Se[Ar]4s24p4-2,0,+4,+6Te[Kr]5s25p4-2,+2,0,+4,+6Po[Xe]6s26p4+2,+6氧族元素的氧化態(tài)

電子構(gòu)型常見氧化態(tài)O[He]2s22p4-2,-1,0,S4氧族元素的成鍵特征本族元素的共價(jià)半徑、電離勢、電負(fù)性的變化趨勢與鹵素相似。通常情況下氧的氧化態(tài)為-2；在過氧化物中氧的氧化數(shù)為-1，與氟化合形成OF2時(shí)，氧才顯示正的氧化態(tài)。氧在成鍵時(shí)，由于它處于第二周期，不能利用3d空軌道，因此，與硫、硒、碲不同，它不能形成高氧化態(tài)，也不能擴(kuò)大配位數(shù)，而硫、硒、碲可呈現(xiàn)氧化態(tài)為+2、+4、+6，其配位數(shù)可為2、4、6。氧族元素的成鍵特征5硫?qū)僭氐耐ㄐ运鼈冊(cè)诳諝庵腥紵蒘O2、SeO2、TeO2；都能與氟強(qiáng)烈反應(yīng)生成六氟化物，并能與氯反應(yīng)生成四氯化物。三種元素都能被熱硝酸、熱硫酸所侵蝕，但不受非氧化性酸（如鹽酸、氫氟酸等）侵蝕。硫和硒溶于堿金屬硫化物及堿金屬硒化物的水溶液中，形成相應(yīng)的多硫化物或多硒化物。加熱時(shí)，這三種元素都能和許多金屬作用，生成二元化合物。

硫?qū)僭氐耐ㄐ?第二節(jié)氧和臭氧

以重量計(jì)，巖石圈含氧47％，是豐度占第一位的元素。海洋含氧89％；以體積計(jì)，大氣中含氧約21％。普通氧中，除含有最豐富的氧-16外，氧-18約含0.2％，另外還有0.04％氧-17。第二節(jié)氧和臭氧以重量計(jì)，巖石圈含氧47％7一、氧

1、氧氣的制法工業(yè)上是通過空氣的低溫分餾來制備氧氣；實(shí)驗(yàn)室主要利用氯酸鉀分解來制備。一、氧1、氧氣的制法82、氧原子的成鍵特征

氧原子的電負(fù)性僅次于氟,它從電負(fù)性較小的元素化合而奪取電子形成O2-離子，即離子型氧化物。氧原子與電負(fù)性較大元素(高氧化態(tài)金屬元素和非金屬元素)化合,共用電子對(duì)形成兩個(gè)共價(jià)單健,如:H2O、Cl2O即共價(jià)型氧化物。氧原子的半徑小電負(fù)性大，有形成多重鍵的傾向。如：尿素中碳碳雙鍵，CO中的叁鍵。2、氧原子的成鍵特征氧原子的電負(fù)性僅次于氟,它從電負(fù)性較小9形成共價(jià)單鍵化合態(tài)的氧原子還有兩對(duì)孤電子對(duì),共價(jià)雙鍵氧原子也有兩對(duì)孤電子對(duì)，它們可以作為配位原子形成配合物，如水合物｛[Fe(H2O)6]2+｝、醚合物、醇合物等。氧原子可以把兩個(gè)單電子以相反自旋歸并，空出一個(gè)2p軌道接受外來配位電子而成鍵,例如;含氧酸根中的p-p

配鍵及d-p

配鍵。形成共價(jià)單鍵化合態(tài)的氧原子還有兩對(duì)孤電子對(duì)103、氧分子和氧分子離子從氧分子來看，氧分子中有兩個(gè)處于反鍵軌道成單電子，所以氧分子可以獲得或失去電子而形成分子離子。它可形成四種O22-、O2-、O2+、O22+(離子化合物是難形成的）。如形成離子型過氧化物Na2O2或共價(jià)型過氧化物H2O2等。臭氧分子O3可以結(jié)合一個(gè)電子形成O3-,所形成的化合物叫做臭氧化物如KO3等。3、氧分子和氧分子離子從氧分子來看，氧分11

量子力學(xué)中用公式（2S+1）來表示原子光譜中的譜線條數(shù)。如正旋為1/2，逆旋為-1/2，當(dāng)兩個(gè)電子都為順旋則2S+1=3（即三線態(tài)）,若一個(gè)為順旋一個(gè)為逆旋則2S+1=1(即單線態(tài)或激發(fā)態(tài))這種狀態(tài)是在一定特殊條件下形成的(如：氯氣通入NaOH中產(chǎn)生紅色熒光)。4、單線態(tài)氧電子態(tài)

2p*軌道電子排布符號(hào)高出基態(tài)的能量(kJ/mol)第二激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)↑

↓↑↓

↑

↑1g+(1O2)1g(1O2)3g-(2O2)154.892.0量子力學(xué)中用公式（2S+1）來表示原子光譜中的譜線條數(shù)。12二、氧化物

1、根據(jù)氧化物在水中的行為進(jìn)行分類

酸性氧化物基本上是共價(jià)化合物，包括大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物（CrO3、Mn2O7），其水溶液顯酸性；堿性氧化物大多數(shù)金屬離子型氧化物顯堿性，當(dāng)溶于水時(shí)，得到堿性溶液；二、氧化物

1、根據(jù)氧化物在水中的行為進(jìn)行分類酸性氧化物13兩性氧化物一些金屬氧化物（ZnO、Al2O3、Cr2O3、Ga2O3）和少數(shù)非金屬氧化物(As2O3、Sb4O6、TeO2)顯兩性；不成鹽氧化物不成鹽氧化物：NO、CO。兩性氧化物142、根據(jù)氧化物的價(jià)鍵特征進(jìn)行分類離子型氧化物堿金屬、堿土金屬氧化物屬于典型離子型氧化物；共價(jià)型氧化物非金屬氧化物和高氧化態(tài)8電子構(gòu)型（Mn2O7)、18電子構(gòu)型（Ag2O、Cu2O）、18＋2電子構(gòu)型（PbO、SnO）的金屬氧化物屬于共價(jià)型氧化物；過渡型氧化物多數(shù)金屬氧化物（BeO、Al2O3、CuO、Cr2O3）屬于過渡型氧化物。2、根據(jù)氧化物的價(jià)鍵特征進(jìn)行分類離子型氧化物153、氧化物酸堿性的一般規(guī)律同周期中，從左到右，各元素最高氧化態(tài)的氧化物的堿性逐漸減弱，酸性逐漸增強(qiáng)即：從左到右，堿性——兩性——酸性。同一族中，從上到下，同一價(jià)態(tài)的氧化物的堿性依次增強(qiáng)。同一元素不同價(jià)態(tài)的氧化物，其酸性隨氧化數(shù)的升高而增強(qiáng)。

3、氧化物酸堿性的一般規(guī)律同周期中，從左到右，各元素最高氧化16三、臭氧1、臭氧的物理性質(zhì)O3是O2的同素異性體（也稱同素異形體）。O3在地面附近的大氣層中含量極少,僅占0.001ppm。在離地面20~40km處有個(gè)臭氧層，臭氧濃度高達(dá)0.2ppm。它是氧氣吸收太陽的紫外線后形成的。反應(yīng)為：O2+h

(

<242nm）=O+OO+O2=O3O3+h

(

=220~320nm）=O2+O

三、臭氧1、臭氧的物理性質(zhì)17

這兩種過程最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，結(jié)果形成了一個(gè)濃度相對(duì)穩(wěn)定的臭氧層。正是這臭氧層吸收了高空紫外線的強(qiáng)輻射，使地球上的生物免遭傷害。但近年由于大氣中污染物(如氯氟烴CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等)不斷增加使臭氧層遭到破壞,從而造成對(duì)環(huán)境和生物的嚴(yán)重影響。很微量的臭氧使人產(chǎn)生爽快和振奮的感覺，因微量的臭氧能消毒殺菌，能刺激中樞神經(jīng)，加速血液循環(huán)。但空氣中臭氧含量超過1ppm時(shí)，不僅對(duì)人體有害，而且對(duì)莊稼以及其它暴露在大氣中的物質(zhì)也有害，它的破壞性也是基于它的強(qiáng)氧化性。這兩種過程最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，結(jié)果形成了一個(gè)濃18氧和臭氧的物理性質(zhì)比較氧臭氧氣體顏色液體顏色熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)/K臨界溫度273K時(shí)水中的溶解度(ml/L)無色淡籃色54.69015449.1淡籃色暗籃色21.6160.6268494氧和臭氧的物理性質(zhì)比較氧臭氧氣體顏色無色淡籃色19臭氧的實(shí)驗(yàn)室制備實(shí)驗(yàn)室里利用對(duì)氧無聲放電來獲得臭氧。簡單臭氧發(fā)生器裝置如圖：臭氧的實(shí)驗(yàn)室制備202、臭氧的化學(xué)性質(zhì)臭氧不穩(wěn)定，但在常溫下分解較慢，437K以上迅速分解。二氧化錳、二氧化鉛、鉑黑等催化劑的存在或經(jīng)紫外輻射都會(huì)促使臭氧分解，臭氧分解時(shí)放出熱量:2O3=3O2

rH

=-284kJ·mol-1臭氧比氧有更大的化學(xué)活性，無論在酸性或堿性條件下都比氧氣具有更強(qiáng)的氧化性。除金和鉑族金屬外，它能氧化所有的金屬和大多數(shù)非金屬。2、臭氧的化學(xué)性質(zhì)臭氧不穩(wěn)定，但在常溫下分解較慢，437K以21O3+2H++2e-=O2+H2O

A

=+2.07VO3+H2O+2e-=O2+2OH-

B

=+1.24V在純水中([H+]=10-7mol/L時(shí))O2和O3的氧化能力：O2+4H++4e-=2H2O

=+0.815VO3+2H++2e-=O2+H2O

=+1.65VPbS+2O3=PbSO4+O22Ag+2O3=Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O2+K2SO4最后這個(gè)反應(yīng)可用于檢驗(yàn)混合氣體中是否含有臭氧。O3+2H++2e-=O2+H2OA=+2.07V22臭氧可以分解不易降解的多種芳烴化合物和不飽和鏈烴化合物、是一種優(yōu)良的污水凈化劑和脫色劑。臭氧與活性炭相結(jié)合的工藝路線，已成為飲用水和污水深度處理的主要手段之一。臭氧可以分解不易降解的多種芳烴化合物和不飽和鏈烴化合物、是一233、臭氧的結(jié)構(gòu)離域π鍵及其形成條件離域π鍵(delocalizedbond)-凡是含有三個(gè)或三個(gè)以上原子的π鍵。離域π鍵的形成必須具備三個(gè)條件：成鍵的原子必須在一個(gè)平面上；鎂一個(gè)原子有互相平行的p軌道；p電子的數(shù)目小于p軌道的兩倍?？傊肿又卸鄠€(gè)原子間有相互平行的p軌道，連貫重疊在一起，構(gòu)成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)，形成π鍵。這種不局限在兩個(gè)原子間的π鍵，稱為離域π鍵3、臭氧的結(jié)構(gòu)離域π鍵及其形成條件24臭氧分子中有離域Π鍵Π34。在臭氧分子中除了σ鍵外，還存在四個(gè)電子，那就是中心原子的兩個(gè)電子，兩個(gè)配位原子各一個(gè)電子，四個(gè)電子分布在三個(gè)原子間形成離域π鍵，該鍵垂直于分子平面。臭氧分子中有離域Π鍵Π34。25臭氧層問題臭氧層是地球最好的保護(hù)傘，它吸收了來自太陽的大部分紫外線。然而近二十年的科學(xué)研究和大氣觀測發(fā)現(xiàn)：每年春季南極大氣中的臭氧層一直在變薄，事實(shí)上在極地大氣中存在一個(gè)臭氧“洞”

這種臭氧損耗現(xiàn)象是一種反常現(xiàn)象，這是否表明這一紫外線吸收層正處于全球性災(zāi)難呢？通過不斷的科學(xué)研究，人們發(fā)現(xiàn)人類社會(huì)活動(dòng)釋放的物質(zhì)嚴(yán)重的破壞了臭氧層，當(dāng)然這種現(xiàn)象還受到這一地區(qū)獨(dú)特的氣象狀態(tài)（極渦、寒冷的平流層溫度、極地平流層云）的影響。臭氧層問題臭氧層是地球最好的保護(hù)傘，它吸收了來自太陽的大部分26發(fā)現(xiàn)過程

英國南極測量局的大氣科學(xué)家在南極進(jìn)行了一項(xiàng)研究計(jì)劃，這一研究計(jì)劃分別在地面和空中進(jìn)行。球載儀器一般是檢測該儀器所行進(jìn)的大氣的構(gòu)成及其化學(xué)性質(zhì)。陸基探測儀和星載探測儀則執(zhí)行遙測任務(wù)。這些研究活動(dòng)采取了國際合作方式。例如，1987年代表19個(gè)組織和四個(gè)國家的大約150名科學(xué)家和輔助人員聚會(huì)于智利的蓬塔阿雷納斯,進(jìn)行了一項(xiàng)規(guī)?？涨暗难芯?，即機(jī)載南極臭氧實(shí)驗(yàn)。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)表明1987年臭氧洞大小達(dá)到歷史最大。這一發(fā)現(xiàn)震驚了科學(xué)界。發(fā)現(xiàn)過程27形成機(jī)理

南極“臭氧洞”的成因目前尚無定論，其中最為令人信服的當(dāng)是污染物質(zhì)學(xué)說。此外還有：美國宇航局漢普頓芝利中心Callis等人提出南極臭氧層的破壞與強(qiáng)烈的太陽活動(dòng)有關(guān)；麻省理工學(xué)院的Tung等人認(rèn)為是南極存在獨(dú)特的大氣環(huán)境造成冬末春初臭氧耗竭，根據(jù)大氣動(dòng)力學(xué)說，指出大量氯氟烴化合物的使用，以及南極初春沒有足夠陽光產(chǎn)生大量氧原子，并因此提出了不需要氧原子的循環(huán)機(jī)理。

通過分析我們似乎可以得出以下的主要觀點(diǎn)：（1）南極"臭氧洞"是在南極春季特殊的溫度和環(huán)流狀況下由極地平流層云參與和非均相化學(xué)反應(yīng)而引發(fā)產(chǎn)生的特殊現(xiàn)象。（2）極地旋渦等其它因素對(duì)氣體成分輸送的影響不是南極"臭氧洞"形成的決定因素，而只能影響臭氧洞的強(qiáng)度。（3）太陽周期變化通過光化學(xué)反應(yīng)對(duì)南極"臭氧洞"強(qiáng)弱的影響可以忽略。形成機(jī)理28主要影響

由于人類對(duì)自然的嚴(yán)重破壞，在世界范圍內(nèi)掀起了保護(hù)大氣環(huán)境的浪潮。許多國家圍繞大氣污染物的來源與歸宿，大氣化學(xué)過程中的反應(yīng)機(jī)理及效應(yīng)進(jìn)行了大量的研究工作，促進(jìn)了人類對(duì)一系列環(huán)境問題的認(rèn)識(shí)，“臭氧洞”的研究促使人類更加小心地使用我們的地球資源，并清醒地認(rèn)識(shí)我們所處的世界。同時(shí)臭氧洞也有一種積極的作用，除了說服國際社會(huì)相互合作以減少對(duì)環(huán)境的威脅之外，“臭氧洞”一直激勵(lì)著研究人員在新的深度和高度上研究大氣化學(xué)和大氣動(dòng)力學(xué)。主要影響29南極臭氧洞

“南極臭氧洞”指的是在南極地區(qū)出現(xiàn)了全球臭氧量最低值，大約低于全球臭氧平均值的30%~40%，相對(duì)于其他地區(qū)來說，就像是一個(gè)洞?！澳蠘O臭氧洞”只在南極地區(qū)的春季（9~11月）出現(xiàn)，持續(xù)1個(gè)月左右。圖中展示了1979年10月~1992年10月，“南極臭氧洞”大小的變化。南極臭氧洞“南極臭氧洞”指30視頻:保護(hù)臭氧層視頻:保護(hù)臭氧層31第三節(jié)過氧化氫

過氧化氫H2O2，其水溶液俗稱雙氧水。純的過氧化氫是一種淡藍(lán)色的粘稠液體(密度是1.465g·mol-1)，H2O2能以任意比例與水混合。由于過氧化氫分子間具有較強(qiáng)的氫鍵，故在液態(tài)和固態(tài)中存在締合分子，使它具有較高的沸點(diǎn)(423K)和熔點(diǎn)(272K)。第三節(jié)過氧化氫過氧化氫H2O2，其水溶液俗32一、結(jié)構(gòu)

在過氧化氫分子中有一個(gè)過氧鏈—O—O—，每個(gè)氧原子上各連著一個(gè)氫原子。兩個(gè)氫原子位于象半展開書本的兩頁紙上。兩頁紙面的夾角

為94

，O-H鍵與O-O鍵問的夾角

為97

。O—O健長為149pm，O—H鍵長為97pm。一、結(jié)構(gòu)在過氧化氫分子中有一個(gè)過氧鏈—O—O—，每33二、制備實(shí)驗(yàn)室制法實(shí)驗(yàn)室里可用稀硫酸與BaO2或Na2O2反應(yīng)來制備過氧化氫：

BaO2+H2SO4===BaSO4

+H2O2Na2O2+H2SO4+10H2O===Na2SO4·10H2O+H2O2除去沉淀后的溶液含有6～8%的H2O2低溫

二、制備實(shí)驗(yàn)室制法低溫34工業(yè)制備方法電解法電解硫酸氫鹽溶液(也可用K2SO4或(NH4)2SO4在50％H2SO4中的溶液)。電解時(shí)在陽極(鉑極)上HSO4-離子被氧化生成過二硫酸鹽,而在陰極(石墨)產(chǎn)生氫氣。陽極2HSO4-=S2O82-+2H++2e-陰極2H++2e=H2

將電解產(chǎn)物過二硫酸鹽進(jìn)行水解,便得到H2O2溶液:

S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-經(jīng)減壓蒸餾可得到濃度為30—35％的H2O2溶液。工業(yè)制備方法35乙基蒽醌法以鈀為催化劑在苯溶液中用H2還原乙基蒽醌變?yōu)檩齑肌．?dāng)蒽醇被氧氧化時(shí)生成原來的蒽醌和過氧化氫。蒽醌可以循環(huán)使用。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到苯溶液中的過氧化氫濃度為5.5g·L-1時(shí)，用水抽取之，便得到18％的過氧化氫水溶液?？梢詼p壓蒸餾得到高濃度溶液。乙基蒽醌法當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到苯溶液中的過氧化氫濃度為5.5361、H2O2的不穩(wěn)定性和酸性H2O2的分解速率隨OH-濃度的增大而加快，某些金屬離子也可催化H2O2的分解(如Mn2+、Fe2+、Cu2+)。2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)ΔrHθ=-195.9KJ.mol-1H2O2具有弱酸性，其K1=1.55×10-12三、性質(zhì)1、H2O2的不穩(wěn)定性和酸性H2O2的分解速率隨OH-濃度的37

2、H2O2的氧化性

H2O2+2I-+2H+＝I2↓+2H2OPbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2O2CrO2-+3H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2OH2O2在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑，而在堿性介質(zhì)中是一種適中的還原劑，與H2O2反應(yīng)后，不會(huì)給溶液帶來雜質(zhì)離子，所以稀的(3%)或30%的H2O2溶液是較為理想的氧化劑。2、H2O2的氧化性H2O2+2I-+2H+＝I2↓+2383、H2O2的還原性在酸性介質(zhì)中過氧化氫的還原性很弱，只有遇到強(qiáng)的氧化劑才能使它氧化。Cl2+H2O2＝2HCl+O2↑2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2↑在堿性介質(zhì)中過氧化氫的還原性稍強(qiáng)些。Ag2O+HO2-＝2Ag+OH-+O2↑總之，過氧化氫既是氧化劑又是還原劑，但它在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑，而在堿性介質(zhì)中只有中等強(qiáng)度的還原性,因此,它主要用作氧化劑。3、H2O2的還原性在酸性介質(zhì)中過氧化氫的還原性很弱，只有遇394、H2O2的檢驗(yàn)

在酸性溶液中過氧化氫能使重鉻酸鹽生成二過氧合鉻的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5顯藍(lán)色，在乙醚中比較穩(wěn)定，檢驗(yàn)時(shí)在乙醚層中顯藍(lán)色，可以相互檢驗(yàn)。4H2O2+H2Cr2O7＝2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2↑+10H2O4、H2O2的檢驗(yàn)在酸性溶液中過氧化氫能使重鉻酸鹽生成401、硫的同素異性體硫有多種同素異性體，最常見的是晶狀的斜方硫和單斜硫。斜方硫(菱形硫)又叫

一硫，單斜硫又叫

一硫。斜方硫在369K以下穩(wěn)定，單斜硫在369K以上穩(wěn)定。369K是這兩種變體的轉(zhuǎn)變溫度。也只有在這個(gè)溫度時(shí)這兩種變體是處于平衡狀態(tài)：第四節(jié)硫及其化合物

一、單質(zhì)硫1、硫的同素異性體第四節(jié)硫及其化合物

一、單質(zhì)硫41第十二章氧族元素課件42S8環(huán)狀結(jié)構(gòu)此外還有升華硫、彈性硫等。斜方硫和單斜硫都易溶于CS2、苯和環(huán)已烷中，都是由S8環(huán)狀分子組成的。在這個(gè)環(huán)狀分子中，每個(gè)硫原子以sp3雜化軌道與另外兩個(gè)硫原子形成共價(jià)單鍵相聯(lián)結(jié)。S8環(huán)狀結(jié)構(gòu)此外還有升華硫、彈性硫等。斜方硫和單斜硫都易432、單質(zhì)硫的性質(zhì)S、Se和Te在空氣中加熱時(shí)燃燒。生成二氧化物，同鹵素一樣在加熱時(shí)也同大多數(shù)金屬以及非金屬反應(yīng)。它們能被熱的濃硫酸和硝酸侵蝕。氧化性H2+S===H2S1973KFe+S===FeSC+2S===CS2還原性F2+S＝SF6O2+S＝SO2Cl2+S＝S2Cl22、單質(zhì)硫的性質(zhì)S、Se和Te在空氣中加熱時(shí)燃燒。生成二441、硫化氫硫化氫的物理性質(zhì)硫化氫具有臭雞蛋味，對(duì)大氣能造成污染。含于火山噴射氣、動(dòng)植物體及礦泉水中有毒。它影響人的中樞神經(jīng)及呼吸系統(tǒng)，吸入少量便感到頭昏和惡心，長時(shí)間吸入H2S后就不再感到它的臭味了，如果這樣下去，就會(huì)中毒而致死亡。所以制取和使用H2S時(shí)必須通風(fēng)。

二、硫化物及多硫化物硫化物--硫與電負(fù)性比它小的元素所形成的化合物。1、硫化氫硫化氫的物理性質(zhì)二、硫化物及多硫化物硫化物--硫與45硫化氫的實(shí)驗(yàn)室制法制法---FeS+H2SO4(稀)=FeSO4+H2S↑Na2S+H2SO4=Na2SO4+H2S↑硫化氫是常用的還原劑，其水溶液易漸漸被空氣中的氧氣氧化，所以要現(xiàn)用現(xiàn)配。硫化氫的水溶液還可以利用硫代乙酰胺的水解來制得，CH3CSNH2+2H2O=CH3COO-+NH4++H2S↑

飽和硫化氫水溶液的濃度為0.1mol/L。

硫化氫的實(shí)驗(yàn)室制法制法---FeS+H2SO4(稀)=Fe46硫化氫的化學(xué)性質(zhì)還原性硫化氫是常用的還原劑，在空氣中燃燒生成SO2和水。2H2S+3O2＝2H2O+2SO2（藍(lán)色火焰）2H2S+O2＝2H2O+2S（空氣不足）

硫化氫的水溶液比氣體硫化氫更具有還原性，氧化劑能把它氧化成S或硫酸，但不能氧化成SO2。H2S+I2＝S+2H++2I-H2S+4Br2+4H2O＝H2SO4+8HBr2MnO4-+5H2S+6HCl＝2MnCl2+2Cl-+5S+8H2O弱酸性硫化氫水溶液具有弱酸性:Ka1=9.1×10-8、Ka2=1.1×10-12。硫化氫的化學(xué)性質(zhì)還原性472、金屬硫化物硫化物的顏色

硫化物中大多數(shù)是金屬硫化物，除堿金屬的大多是易溶的外，大多是有顏色的且難溶于水的固體，堿土金屬硫化物大多是微溶的。硫化物的顏色、溶解性及在酸中的溶解情況在分析化學(xué)中用來鑒別和分離金屬離子的混合物。2、金屬硫化物48硫化物的顏色和溶解性名稱化學(xué)式顏色在水中在稀酸中溶度積硫化鈉硫化鋅硫化錳硫化亞鐵硫化鉛硫化鎘硫化銻硫化亞錫硫化汞硫化銀硫化銅Na2SZnSMnSFeSPbSCdSSb2S3SnSHgSAg2SCuS白色白色肉紅色黑色黑色黃色桔紅色褐色黑色黑色黑色易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶易溶易溶易溶易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶－1.2×10-231.4×10-183.7×10-193.4×10-283.6×10-292.9×10-591.2×10-254.0×10–531.6×10-498.5×10-45硫化物的顏色和溶解性名稱化學(xué)式顏色在水中在稀酸中溶度積硫化鈉49硫化物易水解Na2S溶于水時(shí)幾乎全部水解，其水溶液可作為強(qiáng)堿使用。下面是一些硫化物的水解方程式：Na2S+H2O

NaHS+NaOH2CaS+2H2O

Ca(OH)2+Ca(HS)2Al2S3+6H2O

2Al(OH)3↓+3H2S↑Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，因此，這些硫化物不可能用濕法從溶液中制備。硫化物易水解50金屬硫化物在酸中的溶解性金屬硫化物與強(qiáng)酸作用產(chǎn)生H2S，根據(jù)其在酸中的溶解情況分成四類：能溶于稀鹽酸,如：ZnS、MnS等

Ksp>10-24ZnS+2HCl＝ZnCl2+H2S↑能溶于濃鹽酸如：CdS、PbS等

Ksp=10-25~10-30

不溶于濃鹽酸而溶于硝酸如:CuS、Ag2S等Ksp<10-303CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O不溶于硝酸而溶于王水如:HgS等Ksp更小3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO↑+4H2O注：以上的Ksp以二價(jià)金屬為標(biāo)準(zhǔn)。金屬硫化物在酸中的溶解性513、多硫化物堿金屬或堿土金屬硫化物的溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物,如:Na2S+(x-1)S＝Na2Sx多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著x值的增加由黃色、橙色而至紅色。多硫離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，S原子是通過共用電子對(duì)相連成硫鏈。S32-、S52-離子的結(jié)構(gòu)如下：3、多硫化物堿金屬或堿土金屬硫化物的溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫52多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易生成硫化氫和硫。Sx2-+2H+＝H2S↑+(x-1)S↓多硫化物具有氧化性并能發(fā)生歧化反應(yīng)。由于在多硫化物中存在過硫鏈H—S—S—H，它與H2O2中的過氧鏈H—O—O—H類似，因此，多硫化物具有氧化性并能發(fā)生歧化反應(yīng)。見下面反應(yīng)方程式：Na2S2+SnS＝SnS2+Na2SNa2S2＝Na2S+S↓Na2S2在制革工業(yè)中用作原皮的脫毛劑，多硫化物是分析化學(xué)常用的試劑。多硫化鈣CaS4在農(nóng)業(yè)上用來殺滅害蟲。多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易生成硫化氫和硫。53三、硫的含氧化合物硫的氧化物有S2O、S2O3、SO2、SO3、S2O7、SO4等，其中最重要的是SO2和SO3。硫又能形成種類繁多的含氧酸。二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽1、二氧化硫SO2SO2的物理性質(zhì)SO2是無色有刺激臭味的氣體，它的分子具有極性，極易液化，在常壓下，263KSO2就能液化。液態(tài)SO2還是許多物質(zhì)的良好溶劑。三、硫的含氧化合物硫的氧化物有S2O、S2O3、SO2、54漂白性SO2能和一些有機(jī)色素結(jié)合成為無色的化合物，因此，可用于漂白紙張、草帽等。氧化、還原性既可做氧化劑，又可做還原劑。SO2中的S的氧化數(shù)為+4，處于中間價(jià)態(tài)。SO2的化學(xué)性質(zhì)漂白性SO2能和一些有機(jī)色素結(jié)合成為無色的化合物，因此，可55SO2的結(jié)構(gòu)與臭氧的結(jié)構(gòu)相似，二氧化硫分子是V形的構(gòu)型，分子中的S原子以sp2雜化與兩個(gè)O原子各形成一個(gè)

鍵，還有一個(gè)p軌道與兩個(gè)O原子相互平行的p軌道形成一個(gè)Π34的離域Π鍵。二氧化硫分子的結(jié)構(gòu)。圖SO2的分子結(jié)構(gòu)SO2的結(jié)構(gòu)與臭氧的結(jié)構(gòu)相似，二氧化硫分子是V形的構(gòu)型，56２、H2SO3及其鹽酸性

亞硫酸實(shí)際上是SO2的一種水合物SO2·xH2O，在水溶液中時(shí)，顯著地分解為SO2和H2O，存在下列平衡：SO2+xH2O

SO2·xH2O

H++HSO3-+(x-1)H2OHSO3-

H++SO32-

Ka1=1.54×10-2、Ka2=1.02×10-7可知其酸性比碳酸的要強(qiáng)。

加酸并加熱時(shí)平衡向左移動(dòng)，有SO2氣體逸出。加堿時(shí)，則平衡向右移動(dòng)，生成酸式鹽或正鹽。２、H2SO3及其鹽酸性57在酸性介質(zhì)中H2SO3的氧化性不強(qiáng)，而在堿性介質(zhì)中還原性很強(qiáng)，亞硫酸及其鹽主要表現(xiàn)還原性，生成+6價(jià)的硫酸或硫酸鹽。SO32-+2H+＝H2O+SO2↑(可用于實(shí)驗(yàn)室制備）Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工業(yè)，漂白織物時(shí)的去氯劑。氧化、還原性

A

SO42--------H2SO3--------S

B

SO42--------SO32---------S0.1720.45-0.93-0.66在酸性介質(zhì)中H2SO3的氧化性不強(qiáng)，而在堿性介質(zhì)中還原性58SO32-的結(jié)構(gòu)：S的6個(gè)價(jià)電子加2個(gè)電荷共8個(gè)，4對(duì)電子,采取sp3雜化。SO32-及H2SO3的結(jié)構(gòu)SO32-的結(jié)構(gòu)：SO32-及H2SO3的結(jié)構(gòu)59固態(tài)SO3有

(層狀結(jié)構(gòu)，它是三種變體中最穩(wěn)定的一種)、(要在痕量水存在下方能形成。是鏈狀結(jié)構(gòu))、(具有類似冰狀的三聚體環(huán)狀結(jié)構(gòu))三種變體，其穩(wěn)定性依次減小。SO3、H2SO4及其鹽1、SO3的結(jié)構(gòu)無色的氣態(tài)SO3主要是以單分子存在。它的分子是平面三角形，硫原子以sp2雜化，有一個(gè)離域Π46鍵。只有非常純的SO3可在室溫下以液態(tài)存在。固態(tài)SO3有(層狀結(jié)構(gòu)，它是三種變體中最穩(wěn)定的一種)、602、SO3的性質(zhì)SO3是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，特別在高溫時(shí)它能將P氧化為P4O10，將HBr氧化為Br2。三氧化硫極易吸水，在空氣中強(qiáng)烈冒煙，溶于水中即生成硫酸并放出大量熱。放出的熱使水產(chǎn)生的蒸氣與SO3形成酸霧,影響吸收的效果,所以工業(yè)上生產(chǎn)硫酸是用濃硫酸吸收SO3得發(fā)煙硫酸，再用水稀釋。

2、SO3的性質(zhì)613、H2SO4及其鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)純硫酸是無色的油狀液體，283.4K時(shí)凝固。在液態(tài)和固態(tài)的硫酸分子間都存在著氫鍵所以屬于高沸點(diǎn)酸。我們通常所說的濃硫酸是98％（18mol/L)，可用來制低沸點(diǎn)酸，有吸水性（做干燥劑）、脫水性和氧化性。3、H2SO4及其鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)62硫酸鹽的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)硫酸能形成酸式鹽和正鹽兩種類型的鹽。堿金屬元素（Na、K）能形成穩(wěn)定的固態(tài)酸式硫酸鹽。在堿金屬的硫酸鹽溶液內(nèi)加過量的硫酸便有酸式硫酸鹽生成。Na2SO4+H2SO4＝2NaHSO4酸式硫酸鹽均易溶于水，也易熔化。加熱到熔點(diǎn)以上，它們即轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽蛩猁}M2S2O7，再加強(qiáng)熱，就進(jìn)一步分解為正鹽和三氧化硫。2NaHSO4===Na2S2O7+H2ONa2S2O7===Na2SO4+SO3↑強(qiáng)熱硫酸鹽的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)強(qiáng)熱631273KSO42-中S采取sp3雜化，對(duì)稱性高，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，所以硫酸鹽一般是穩(wěn)定的鹽。對(duì)于陽離子極化作用強(qiáng)的如：18電子外殼的加熱才可能分解。CuSO4====CuO+SO3↑1273KSO42-中S采取sp3雜化，對(duì)稱性高，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定64硫酸鹽的溶解性一般硫酸鹽都易溶于水。硫酸銀微溶，堿土金屬(Be、Mg除外)和鉛的硫酸鹽微溶?？扇苄粤蛩猁}從溶液中析出的晶體常帶有結(jié)晶水如:CuSO4·5H2O、Na2SO4·10H2O等。

硫酸鹽的溶解性65復(fù)鹽多數(shù)硫酸鹽有形成復(fù)鹽的趨勢,在復(fù)鹽中的兩種硫酸鹽是同晶型的化合物,這類復(fù)鹽又叫做礬。常見的復(fù)鹽有兩類:一類的組成通式是M2ISO4·MIISO4·6H2O,其中MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+,MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+。這一類的復(fù)鹽,如摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O；復(fù)鹽66另一類組成的通式是M2ISO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H2O，其中MⅢ=Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Co3+。屬于這類的復(fù)鹽,如明礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O。它們通式的簡式可寫為MIMIII(SO4)2·12H2O。另一類組成的通式是M2ISO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H267用途硫酸是化學(xué)工業(yè)中一種重要的化工原料。往往用硫酸的年產(chǎn)量來衡量一個(gè)國家的化工生產(chǎn)能力。硫酸大量用于肥料工業(yè)中制造過磷酸鈣和硫酸銨；還大量用于石油的精煉上，炸藥的生產(chǎn)上以及制造各種礬、染料、顏料、藥物等。用途68硫酸的制備在十六、十七世紀(jì)時(shí)，西方所用的硫酸幾乎都是用干餾綠礬的方法制造的．當(dāng)時(shí)稱這種酸為“北屋酸”。十七世紀(jì)煉金術(shù)士勒費(fèi)伏爾及藥劑師勒梅里采用一種類似鐘罩的裝置，在其中燃燒硫黃，并混入硝石便可順利地得到硫酸?，F(xiàn)在我們通常用接觸法制硫酸。硫酸的制備69四、硫代硫酸鈉1、硫代硫酸鈉的制備硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）又稱海波或大蘇打。將硫粉溶于沸騰的亞硫酸鈉堿性溶液中或?qū)a2S和Na2CO3以2:1的物質(zhì)的量之比配成溶液再通入SO2便可制得Na2S2O3。Na2SO3+S＝Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+CO2也可用以下方法制備：2NaHS+4NaHSO3＝3Na2S2O3+3H2O2Na2S+3SO2＝2Na2S2O3+S↓

四、硫代硫酸鈉1、硫代硫酸鈉的制備702、結(jié)構(gòu)硫代硫酸根可看成是SO42-中的一個(gè)氧原子被硫原子所代替并與SO42-相似具有四面體構(gòu)型。2、結(jié)構(gòu)硫代硫酸根可看成是SO42-中的一個(gè)氧原子被硫原713、硫代硫酸鈉的性質(zhì)硫代硫酸鈉是無色透明晶體，易溶于水，其水溶液顯弱堿性，在中性、堿性溶液中很穩(wěn)定，在酸性溶液中迅速分解。Na2S2O3+2HCl＝2NaCl+SO2↑+S↓+H2O

3、硫代硫酸鈉的性質(zhì)硫代硫酸鈉是無色透明晶體，易溶于水，其水72硫代硫酸鈉是一種中等強(qiáng)度的還原劑，與碘反應(yīng)時(shí)，它被氧化為連四硫酸鈉；與氯、溴等反應(yīng)時(shí)被氧化為硫酸鹽。因此，硫化硫酸鈉可做為棉織物漂白后的脫氯劑。2Na2S2O3+NaI3＝Na2S4O6+3NaI或2Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl硫代硫酸鈉是一種中等強(qiáng)度的還原劑，與碘反應(yīng)時(shí)，它被氧化為連四73硫代硫酸根有很強(qiáng)的配位能力2S2O32-+Ag+＝[Ag(S2O3)2]3-或S2O32-+2Ag+＝Ag2S2O3↓（白色）Ag2S2O3+3S2O32-＝2[Ag(S2O3)2]3-照相底片上未曝光的溴化銀在定影液中即由于形成這個(gè)配離子而溶解可做為照相行業(yè)的定影劑，另外還用于電鍍、鞣革等部門。硫代硫酸根有很強(qiáng)的配位能力74五、連二亞硫酸鈉1、制備連二亞硫酸鈉又稱保險(xiǎn)粉。在沒有氧的條件下，用鋅粉還原NaHSO3可制得連二亞硫酸鈉：2NaHSO3+Zn＝Na2S2O4+Zn(OH)2析出的晶體含有2個(gè)結(jié)晶水(Na2S2O4·2H2O)。在空氣中極易被氧化，不便于使用，經(jīng)酒精和濃NaOH共熱后，就成為比較穩(wěn)定的無水鹽。

五、連二亞硫酸鈉1、制備2NaHSO3+Zn＝Na2S2752、性質(zhì)Na2S2O4是一種白色固體，加熱至402K即分解：2Na2S2O4＝Na2S2O3+Na2SO3+SO2↑Na2S2O4主要顯示還原性,其水溶液極易被氧氣氧化,其氧化產(chǎn)物通常是亞硫酸或亞硫酸鹽,當(dāng)氧化劑過量生成硫酸或硫酸鹽。Na2S2O4在氣體分析中用來吸收氧氣。它能使I2、IO3-、H2O2、Ag+和Cu2+還原。S2O42-+I2+4OH-=2I-+2SO32-+2H2O許多有機(jī)染料能被它還原,廣泛應(yīng)用于印染工業(yè)等部門。2、性質(zhì)76六、焦硫酸焦硫酸是由等物質(zhì)的量的SO3和純H2SO4化合而成的:H2SO4+SO3==H2S2O7可看作是兩分子硫酸脫去一分子水所得的。 焦硫酸遇水又生成H2SO4,焦硫酸比濃硫酸的氧化性、吸水性和腐蝕性更強(qiáng),在制某些染料、炸藥中用作脫水劑。

六、焦硫酸焦硫酸是由等物質(zhì)的量的SO3和純H2SO4化合而成77將堿金屬的酸式硫酸鹽加熱到熔點(diǎn)以上，可得焦硫酸鹽。2KHSO4===K2S2O7+H2O進(jìn)一步加熱，分解為K2SO4和SO3K2S2O7===K2SO4+SO3↑焦硫酸鹽能與一些難熔的堿性金屬氧化物(如Fe2O3,Al2O3,TiO2等)共熔生成可溶性的硫酸鹽。Al2O3+3K2S2O7＝Al2(SO4)3+3K2SO4將堿金屬的酸式硫酸鹽加熱到熔點(diǎn)以上，可得焦硫酸鹽。進(jìn)一步加熱78七、過硫酸及其鹽過硫酸可看成是過氧化氫中氫原子被磺基--SO3H取代物。當(dāng)HO--OH中一個(gè)H被-SO3H取代后得HO--OSO3H(過一硫酸);另一個(gè)H被--SO3H取代后得HO3SO--OSO3H(過二硫酸)。H2S2O8是無色晶體,在338K時(shí)熔化并分解,具有極強(qiáng)的氧化性。它能使紙?zhí)炕⒛軣故?。所有的過硫酸鹽都是強(qiáng)氧化劑且不穩(wěn)定,在加熱時(shí)容易分解。例如:Cu+K2S2O8＝CuSO4+K2SO42K2S2O8===2K2SO4+2SO3↑+O2↑七、過硫酸及其鹽過硫酸可看成是過氧化氫中氫原子被磺基--SO79Ag+在鋼鐵分析中常用過硫酸銨(或過硫酸鉀)氧化法測定鋼中錳的含量。過硫酸鹽在Ag+催化下能將Mn2+氧化成MnO4-離子2Mn2++5S2O82-+8H2O==2MnO4-+10SO42-+16H+Ag+在鋼鐵分析中常用過硫酸銨(或過硫酸鉀)氧化法測定鋼80八、連多硫酸連多硫酸的通式為H2SxO6，x=3~6。根據(jù)分子中硫原子的總數(shù),可把它們命名為連三硫酸(根)S3O62-、連四硫酸(根)S4O62-等。游離的連多硫酸不穩(wěn)