碳?xì)謱﹁F鉻電池性能的影響

碳?xì)謱﹁F鉻電池性能的影響

液流電池儲存技術(shù)是一種大規(guī)模有效的電氣工具儲存技術(shù)。碳?xì)质氰F鉻電池最為常用的電極材料，具有來源廣泛、表面積大、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，但其電化學(xué)活性和親水性還不能滿足液流電池的需要。通過不同改性手段所得到的電極材料對電池性能的影響程度不同，前人在提高石墨氈電化學(xué)性能方面做了大量工作。目前使用較多的改性方法有氧化法，即利用氧化性氣體或氧化性溶液來氧化蝕刻碳纖維表面，使碳纖維表面所含的各種含氧極性基團(tuán)和溝壑增多為了進(jìn)一步提高鐵鉻電池性能，實現(xiàn)效率最佳化，本文用聚丙烯腈基碳纖維預(yù)氧氈為原料，采用一步碳化法與二步碳化法對碳?xì)诌M(jìn)行中高溫碳化處理，制備出不同碳化程度的碳?xì)蛛姌O。利用X射線衍射、孔徑一體化分析、掃描電鏡等手段，分析不同碳化工藝得到的碳?xì)纸Y(jié)構(gòu)和形貌上的差異，并通過對比充放電測試結(jié)果，得到鐵鉻電池用碳?xì)值淖罴烟蓟に嚒?實驗1.1采用高效液相溫度保護(hù)氛圍實驗試劑：濃鹽酸(分析純)、聚丙烯腈基預(yù)氧氈、氧化鉍(分析純)、氯化鉻(分析純)、氯化亞鐵(分析純)。在保護(hù)氣氛下，以恒定升溫速率從室溫上升到一步碳化溫度，具體工藝制度如表1所示。在保護(hù)氣氛下，以恒定升溫速率從室溫上升到一階段碳化溫度并保溫30min，再以相同升溫速率上升到二步碳化溫度，具體工藝制度如表2所示。1.2電極研磨和bi處理采用恒壓電沉積金屬鉍的方式促進(jìn)負(fù)極氧化還原反應(yīng)并抑制析氫反應(yīng)1.3碳纖維表面形貌分析用NovaNanoSEM450AR型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳化后的碳纖維表面形貌；用熱重分析儀對預(yù)氧氈進(jìn)行熱失重分析和差熱分析；采用X’pert-Powder115型X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相分析，測試角度2q，范圍為10°～90°，響應(yīng)時間為0.5s；用Fe式中：Q2結(jié)果與討論2.1步氯化實驗圖1(a)為預(yù)氧氈在升溫速率為5、10、15、20℃/min時的差熱曲線，700℃之前，4種升溫速率下的樣品均出現(xiàn)放熱曲線，700℃后開始出現(xiàn)吸熱曲線，并在700℃前出現(xiàn)兩段放熱峰；在1400℃左右出現(xiàn)一段吸熱峰，所以在這個階段之間選取幾個溫度進(jìn)行不同的二步碳化，即本實驗選取的900-1550℃、1100-1550℃、1300-1550℃、1400-1550℃進(jìn)行二步碳化。圖1(b)為預(yù)氧氈的熱失重曲線，觀察曲線可知失重值隨升溫速率提高先下降后上升，當(dāng)升溫速率為5℃/min時材料的熱失重最小，即此升溫速率對材料的破壞程度最小。因此，確定5℃/min為碳化工藝的最佳碳化溫度。2.2碳結(jié)構(gòu)分析2.2.1碳材料的xrd譜圖碳?xì)值慕Y(jié)構(gòu)特征是決定其性能的重要因素，碳材料的結(jié)構(gòu)越趨近于理想石墨的有序碳層排列結(jié)構(gòu)，其X射線衍射(XRD)譜圖上就會出現(xiàn)越明顯的衍射峰。一般來說，碳材料的XRD譜圖上都存在(002)峰(在2q=25°左右)、(100)峰(在2q=42°左右)，隨著其石墨化度的增加，逐漸趨于明顯。圖2為一步碳化工藝制度下碳?xì)值腦射線衍射圖譜，C1、C2、C3的衍射峰的半峰寬逐漸變小、峰強(qiáng)逐漸變大，說明三種碳?xì)值奶蓟潭仁侵饾u增大的，由此可以說明一步碳化工藝中碳化溫度越高，碳?xì)值奶蓟潭仍酱蟆?.2.2比表面積分析為進(jìn)一步了解預(yù)氧氈在不同碳化溫度下比表面積(BET)的大小，實驗利用比表面及孔徑分析儀測試C1、C2、C3碳?xì)值谋缺砻娣e。如圖3所示為碳?xì)值奈娇讖椒植?BJH)情況，吸附孔徑集中在3～5nm，表明材料的孔結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。而隨著一步碳化中碳化溫度升高，三個樣品的孔容、累積孔容和累積孔面積幾乎是相同的，由此可以說明：一步碳化溫度對碳?xì)植牧媳缺砻娣e的影響不大2.32步碳結(jié)構(gòu)分析2.3.1碳?xì)纸Y(jié)構(gòu)特征圖4為二步碳化各電極材料的XRD圖譜，可以觀察到25.1°和43.2°處的兩個峰，這是石墨氈的特征衍射峰，說明碳化處理后，碳?xì)值慕Y(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，但碳?xì)值难苌浞鍙?qiáng)度、半峰寬發(fā)生改變。隨一階段碳化溫度升高，(002)衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)、峰形變窄，(10)衍射峰峰形特征與(002)峰的情況相同。因此，可以說明在二步碳化工藝中一階段碳化溫度越高，碳化效果越好2.3.2碳?xì)值目讖椒植紴檫M(jìn)一步了解纖維的碳化情況，實驗利用比表面及孔徑分析儀對C4～C7樣品進(jìn)行孔徑一體化分析，不同碳化工藝碳?xì)值目兹莘e和孔徑分布分析結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知：二步碳化法的孔徑主要集中在3～4nm，孔徑分布曲線較窄，說明碳?xì)种械目讖捷^為均勻；一階段碳化溫度升高，碳?xì)值目兹荨⒗鄯e孔容和累積面積均有所降低，碳?xì)挚讖阶兓内厔菖c孔容積相似。2.3.3碳纖維表面的滑動分析二步碳化碳?xì)衷谙嗤糯蟊稊?shù)下的表面形貌如圖6所示，碳化處理后的碳纖維表面比較粗糙，附著有少量雜質(zhì)，隨一步碳化溫度的升高，碳纖維表面的光滑度有明顯變化。由圖6(a)～圖6(b)可知，雖然碳材料很光滑，但是可以清晰看出碳纖維已經(jīng)出現(xiàn)明顯溝壑。由圖6(c)～圖6(d)可知，一步碳化溫度較高的碳纖維表面溝壑較淺，完整度較高?？梢缘贸鼋Y(jié)論：一步碳化溫度升高，碳纖維表面粗糙程度隨之降低，且此結(jié)論與前文中比表面積分析結(jié)果相吻合。2.4單-電池測試為進(jìn)一步探究一步碳化和二步碳化對電極材料電化學(xué)性能的影響，將碳化后的電極作為鐵鉻電池的電極在60～120mA/cm3電化學(xué)性能分析本文研究了一步碳化和二步碳化工藝對聚丙烯腈基碳?xì)值慕Y(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，得出以下結(jié)論：二步碳化的比表面積和碳化程度都優(yōu)于一步碳化碳?xì)?；二步碳化中，第一碳化階段的溫度越高，材料的比表面積越大，碳化程度也隨之增大；電化學(xué)活性最優(yōu)的是一階段碳化溫度1100℃，二階段碳化溫度1550℃的材料，所測得電池效率最高，庫侖效率為95.42