機械力化學(xué)作用下納米淀粉的制備及性能研究

機械力化學(xué)作用下納米淀粉的制備及性能研究

納米顆粒是一種低結(jié)晶度高、粒徑小的納米顆粒。納米淀粉的制備方法有反相乳液聚合法研磨過程中,物料受到強烈的剪切力、高頻震蕩力、摩擦力等機械力作用,導(dǎo)致物料的物理、化學(xué)及結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化,即發(fā)生機械力化學(xué)效應(yīng)。超聲波處理過程中會產(chǎn)生空化作用,空化作用形成的瞬間產(chǎn)生較強的沖擊波,形成瞬時高能環(huán)境,這些能量可促使化學(xué)鍵的斷裂,使淀粉的大分子結(jié)構(gòu)被破壞,有助于納米顆粒的形成。本研究擬采用機械力化學(xué)法制備納米淀粉,分析納米淀粉的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和譜學(xué)性能,以期為納米淀粉的綠色、高效制備提供試驗依據(jù)。1材料和方法1.1儀器、檢測設(shè)備玉米淀粉:河北華辰淀粉糖有限公司;溴化鉀(AR):國藥集團化學(xué)試劑有限公司;試驗用水為去離子水。SM-120型超細磨(研磨設(shè)備):無錫新光粉體加工工藝有限公司;KQ-250DB型超聲波清洗器:昆山市超聲儀器有限公司;GL-20G-Ⅱ型高速冷凍離心機:上海安亭科學(xué)儀器廠;TD-1B-50真空冷凍干燥機:北京博醫(yī)康實驗儀器廠;Hitachi-H7650透射電子顯微鏡:日本日立公司;Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀:美國ThermoElectron公司;X’PertProMPDX-射線粉末衍射儀:荷蘭飛利浦公司;SZP-06型Zeta電位測定儀:瑞典BTG公司;NETZSCHSTA449F3熱重分析儀:德國耐馳公司。1.2測試方法1.2.1超聲處理樣品取10g玉米淀粉,配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的淀粉溶液,加入到研磨設(shè)備中。增加壓力至20MPa,控制溫度低于50℃,研磨反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后,收集樣品,靜置12h,高速離心去掉上層水溶液,下層樣品,置于超聲波反應(yīng)器中,一定溫度下超聲處理(頻率40kHz,功率250W)。超聲反應(yīng)結(jié)束,混合液在轉(zhuǎn)速9000r/min條件下進行多次離心,收集上層的乳白色懸浮液,直至上層不再出現(xiàn)乳白色懸浮液,停止收集。上層懸浮液和下層樣品分別進行透射電子顯微鏡觀察顯示,乳白色懸浮液為納米淀粉,下層樣品粒徑未達到納米。1.2.2液管氣調(diào)液管當測量納米淀粉懸浮液的總體積,用移液管吸取20mL于已稱量過的稱量瓶中,真空冷凍干燥48h至恒重,然后在分析天平上稱重。式中:m1.2.3觀察觀察方法采用透射電子顯微鏡對納米淀粉的形貌進行觀察。測試條件:0.2%的納米淀粉懸浮液超聲分散30min,磷鎢酸染色,滴到涂有碳膜的銅網(wǎng)上觀察。1.2.4紅外光譜測試采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析。測試條件:1mg干燥后的樣品與200mg溴化鉀混合,壓膜制片,置于紅外光譜儀上掃描,掃描范圍4000~400cm1.2.5n-q-ms衍射法niq測試條件采用X-射線粉末衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行研究。測試條件:特征射線CuKa,Ni片濾波,電壓80kV,測量范圍2θ=6°~90°(θ為衍射角度)。1.2.6zeta電位測試采用Zeta電位測定儀測定樣品的電位值,分析其電化學(xué)性質(zhì)。測試條件:淀粉懸浮液以水作為介質(zhì),中性條件下超聲分散60min。1.2.7熱梨花分析tga采用熱重分析儀測定樣品的熱穩(wěn)定性。測試條件:試樣質(zhì)量5~10mg,升溫速率10℃/min,溫度范圍25~500℃,N2結(jié)果與討論2.1米淀粉得率的影響固定超聲溫度為40℃,超聲時間為5h,考察研磨時間對納米淀粉得率的影響。研磨時間對納米淀粉得率的影響結(jié)果見圖1。由圖1可知,研磨時間在4~6h內(nèi),隨著研磨時間的延長,納米淀粉得率明顯增加,研磨時間為6h時,基本達到最大值40%。原因可能是隨著研磨時間的延長,淀粉在研磨過程中受到剪切力、摩擦力和高頻震蕩力等機械力的充分作用,產(chǎn)生機械力化學(xué)效應(yīng)2.2超聲時間對納米淀粉得率的影響固定研磨時間為6h,超聲溫度為40℃,考察超聲時間對納米淀粉得率的影響。超聲時間對納米淀粉得率的影響結(jié)果見圖2。由圖2可知,隨著超聲時間的延長,納米淀粉得率明顯增加,超聲時間為5h時,基本達到最大值,此后再延長超聲時間,納米淀粉得率并沒有明顯增加?？赡苁怯捎诔晻r間的延長,淀粉顆粒受到超聲波產(chǎn)生的強烈的空化作用,空化氣泡在超聲波的正負壓相作用中積累能量,空化氣泡破碎時產(chǎn)生暫時的強壓力脈沖,形成高速微射流射向淀粉界面,使淀粉顆粒被破碎,形成納米淀粉,超聲時間5h左右時,超聲反應(yīng)達到飽和,納米淀粉得率基本趨于穩(wěn)定2.3超聲溫度的確定固定研磨時間為6h,超聲時間為5h,考察超聲溫度對納米淀粉得率的影響。超聲溫度對納米淀粉得率的影響結(jié)果見圖3。由圖3可知,超聲溫度在20~40℃范圍內(nèi),隨著超聲溫度的升高,納米淀粉得率明顯增加,溫度為40℃時,基本達到最大值。主要是由于隨著溫度的升高,分子運動加劇,淀粉受到充分潤脹,結(jié)構(gòu)更為松散,在超聲波的空化作用下更容易破碎成納米淀粉。當溫度超過40℃,隨著溫度的升高,納米淀粉得率呈下降趨勢,原因可能是淀粉的糊化溫度較低,較高的溫度會使淀粉糊化,導(dǎo)致納米淀粉得率下降。因此確定最佳超聲溫度為40℃。綜合分析研磨時間、超聲時間、超聲溫度對納米淀粉得率的影響可以得出,研磨時間為6h,超聲時間為5h,超聲溫度為40℃,納米淀粉得率較高,達到40.33%。2.4對透射電鏡的分析目前,淀粉顆粒粒徑的測定方法主要有激光粒度分析法和聚焦光速發(fā)射分析法顯微鏡法。張本山等2.5玉米淀粉化學(xué)結(jié)構(gòu)測定采用紅外光譜法研究機械力化學(xué)作用下淀粉化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。圖6為玉米淀粉和納米淀粉的紅外光譜圖。由圖6可知,玉米淀粉經(jīng)機械力化學(xué)作用后沒有出現(xiàn)新的吸收峰,說明機械力化學(xué)作用下形成的納米淀粉中沒有新的基團產(chǎn)生,納米淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未被破壞、改變,仍然保持著玉米淀粉的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。573cm2.6x-射線衍射法淀粉是復(fù)雜的多晶體系,其結(jié)晶度的測定方法還不完善,目前,X射線衍射法是測定淀粉顆粒結(jié)晶度最常用的方法。利用X射線衍射法測定其結(jié)晶度時,由于測定方案和數(shù)據(jù)處理方法的不同,其結(jié)果會有一定的差異。X射線衍射圖譜如圖7所示。由圖7可知,2θ=17°,22°,26°有較強的衍射峰出現(xiàn),因此認為制備的納米淀粉屬于B型式中:X由式(1)可計算出納米淀粉的結(jié)晶度為58%,玉米淀粉為38%,納米淀粉的結(jié)晶度較玉米淀粉顯著增大。這主要是由于在研磨、超聲波等機械力作用下,淀粉大分子結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵斷裂,結(jié)構(gòu)較為松散的無定形區(qū)受到破壞,而結(jié)晶區(qū)由于其特有的晶體形態(tài)不易受到破壞而得以保留。楊成等2.7zeta電位測試淀粉結(jié)構(gòu)中含有糖醛酸基、極性羥基等基團,其表面總是帶負電荷。采用Zeta電位測定儀測定淀粉的Zeta電位,結(jié)果如表1所示。由表1可知,制備的納米淀粉的Zeta電位絕對值比玉米淀粉大。這可能是因為淀粉屬于高分子聚合物,隨著尺寸的減小其特性會發(fā)生很大變化,主要表現(xiàn)在體積效應(yīng)和表面效應(yīng)2個方面2.8溫度對納米淀粉、納米淀粉熱穩(wěn)定性的影響淀粉的熱穩(wěn)定性受淀粉分子質(zhì)量和其晶體結(jié)構(gòu)的影響。熱重分析,可以在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系,分析物質(zhì)的熱穩(wěn)定性玉米淀粉、納米淀粉的TG曲線如圖8所示,DTG曲線如圖9所示。由圖8可知,玉米淀粉和納米淀粉在110℃之前有少量的失重,這主要是由于淀粉樣品中結(jié)合水的蒸發(fā)3納米淀粉的制備3.1淀粉在機械力化學(xué)作用下發(fā)生了機械力化學(xué)反應(yīng),使其粒徑減小,形成納米淀粉。3.2機械力化學(xué)法制備納米淀粉的較佳工藝條件為:研磨時間6h,超聲溫度4