離子液體與質(zhì)子型有機(jī)溶劑混合體系的熱穩(wěn)定性研究

離子液體與質(zhì)子型有機(jī)溶劑混合體系的熱穩(wěn)定性研究

1低粘度的有機(jī)溶劑-離子液混合體系維生素是自然界最廣泛、含量最高的自然遺產(chǎn)。每年的總養(yǎng)分含量達(dá)到1.5%10%。受此啟發(fā),本文設(shè)計(jì)了低粘度的有機(jī)溶劑-離子液混合體系,并考察將該體系直接用于纖維素溶解,研究不同聚合度的纖維素在混合體系中的溶解性,以優(yōu)化以離子液為主的纖維素溶解體系,拓寬纖維素溶液在化工、材料領(lǐng)域的應(yīng)用2材料和方法2.1儀器、試劑和儀器松木纖維(DP1460),晉州市宏達(dá)纖維素有限公司;α-纖維素(DP180),阿拉丁試劑公司;棉漿粕,(DP565),新疆光大山河化工科技有限公司;濾紙(DP1100),杭州沃華濾紙有限公司;1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(1-Ethyl-3-methyl-imid--azol-acetate,[Emim]Ac),上海成捷化學(xué)有限公司;二甲基亞砜(DMSO)、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉等均為分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司。DZF-6050型真空干燥箱:上海博迅實(shí)業(yè)有限公司;AR550流變儀:美國(guó)TA儀器公司;SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵:廣州市星爍儀器有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:鞏義市予華儀器有限公司;FW100高速萬(wàn)能粉碎機(jī):天津泰斯特公司;VECTOR33型傅里葉紅外光譜儀:德國(guó)Bruker公司;D8AD-VANCE型X射線衍射儀:德國(guó)Bruker公司;Axioskop40pol偏光顯微鏡:德國(guó)蔡司公司。2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1dmso/[失離子體系有機(jī)溶劑將樣品總量設(shè)定為5g,按照有機(jī)溶劑占離子液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)設(shè)計(jì)有機(jī)溶劑-離子液混合體系,即0%(5g[Emim]Ac);5%(4.75g[Emim]Ac);10%(4.5g[Emim]Ac);20%(4g[Emim]Ac);30%(3.5g[Emim]Ac);40%(3g[Emim]Ac);50%(2.5g[Emim]Ac)。分別配置DMSO/[Emim]Ac體系、DMF/[Emim]Ac體系、DMAc/[Emim]Ac體系于20mL西林瓶中。將有機(jī)溶劑與離子液充分搖勻,靜止2h。觀察其性狀。2.2.2r/s的計(jì)算選擇AR550流變儀,剪切速率為0.02~500r/s,法向力為0,最長(zhǎng)點(diǎn)時(shí)間為40s,每個(gè)數(shù)量級(jí)點(diǎn)個(gè)數(shù)為10。選擇直徑為40mm的平板進(jìn)行測(cè)定,間隙設(shè)置為100nm,實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)溫度為25℃。2.2.3在混合系統(tǒng)中溶解纖維往有機(jī)溶劑/離子液混合體系中逐漸加入一定質(zhì)量活化的纖維素,采用偏光顯微鏡觀察溶解過(guò)程,視野中光亮的結(jié)晶區(qū)全部消失即為溶解終點(diǎn)。2.2.4分辨率測(cè)量注:s為溶解度(g/100g);m2.2.5紅外光譜分析采用1%精磨試樣的KBr研片測(cè)定。掃描波數(shù)范圍為400~4000cm2.2.6波長(zhǎng)d的影響工作電壓設(shè)置為40kV,電流為20mA,波長(zhǎng)λ=0.154nm,Ni過(guò)濾片,Cu靶;掃描速度為8°/min,掃描范圍控制在5~60°,步長(zhǎng)設(shè)定為0.02°。2.2.7數(shù)據(jù)分析數(shù)據(jù)分析處理采用Microsoftexcel2007。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。3結(jié)果與討論3.1不同有機(jī)溶劑的溶解表1為穩(wěn)態(tài)流動(dòng)下有機(jī)溶劑-離子液混合體系的表觀粘度以及纖維素在混合體系中的溶解時(shí)間。可以看出,3種有機(jī)溶劑都有助于降低混合體系的粘度,并且混合體系在3種有機(jī)溶劑中降低的粘度幅度差異甚微,溶液性狀也幾乎一樣,溶液顏色逐漸變淺,從金黃色逐漸變成微黃。在0,5%,10%,20%和30%這一濃度梯度變化范圍內(nèi)混合體系的粘度呈均勻變化且逐漸減小。比較松木纖維素在各種體系中溶解達(dá)到質(zhì)量濃度4%所需的溶解時(shí)間,可以發(fā)現(xiàn),松木纖維在未添加任何有機(jī)溶劑的離子液中溶解速率一樣;隨著DMF質(zhì)量比的增加,溶解時(shí)間逐漸增大;DMAc的量也對(duì)松木纖維的溶解有所影響;而當(dāng)DMSO的量從0~20%的過(guò)程中,松木纖維的溶解時(shí)間逐漸減少;但當(dāng)DMSO的量>20%時(shí),溶解時(shí)間反而延長(zhǎng)了;3種有機(jī)溶劑的量增加到40%,50%和100%時(shí),在3h內(nèi)均無(wú)法完全溶解4%固液比的松木纖維。綜合比較DMSO、DMF、DMAc3種有機(jī)溶劑,表明20%DMSO對(duì)松木纖維的溶解效果最佳,因此,在以后的研究,將進(jìn)一步考察DMSO/[Emim]Ac混合體系。3.2dmso/[emim]ac混合體系的溶解表2為不同溶解溫度下松木纖維素在DMSO/[Emim]Ac體系中的溶解時(shí)間。由表2可知,隨著溶解溫度的升高,纖維素溶解得越快,因?yàn)楫?dāng)溫度升高到90℃時(shí),纖維素分子運(yùn)動(dòng)加劇,分子鏈發(fā)生斷裂,溫度升高有助于破壞混合體系中陰、陽(yáng)離子之間的作用力,促進(jìn)陰離子與纖維素的羥基形成氫鍵,從而加快了纖維素的溶解速度。當(dāng)DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí),同一溫度下纖維素溶解時(shí)間較長(zhǎng)。在5%,10%和20%這一質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),同一溫度下纖維素溶解時(shí)間逐漸減少。當(dāng)DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%之后,同一溫度下纖維素的溶解速率減小,當(dāng)DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度時(shí),甚至出現(xiàn)無(wú)法完全溶解的情況。當(dāng)溫度上升到100和110℃,90℃下不能完全溶解在40%DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的松木纖維,也發(fā)生了進(jìn)一步的溶解。但是溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致體系不穩(wěn)定,尤其是DMSO在較高溫度下?lián)]發(fā)加速,造成損失,從而影響溶解體系有機(jī)溶劑部分的比例,同時(shí)會(huì)對(duì)DMSO/[Emim]Ac混合體系的溶液性質(zhì)和粘度等產(chǎn)生一定的影響。在100和110℃時(shí),同一溫度下,不同DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶解時(shí)間差別不大(p>0.05)。綜合分析,90℃下纖維素在20%DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DMSO/[Emim]Ac混合體系中所需的溶解時(shí)間最短,效果最好。3.3不同聚合度對(duì)dmso溶解速率的影響對(duì)比相同條件下,不同DP纖維素在不同DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合體系中溶解時(shí)間的差異,得到如圖1所示的結(jié)果。結(jié)果表明,纖維素的溶解時(shí)間隨著聚合度的增大而增加,但隨著聚合度的增大,DMSO降低粘度加快溶解速率的影響越來(lái)越明顯。DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到20%的這一過(guò)程,纖維素的溶解時(shí)間逐漸減少,到20%時(shí)溶解時(shí)間最短。當(dāng)DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%后,溶解時(shí)間開(kāi)始呈遞增狀態(tài)。由于DMSO本身并不能溶解纖維素,當(dāng)DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%時(shí),混合體系中的離子液含量減少,從而影響到纖維素的進(jìn)一步溶解,甚至出現(xiàn)有DP過(guò)高的纖維素?zé)o法溶解的情況。3.4dmso質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素溶液濃度的影響及對(duì)dmso最佳添加量的影響由圖2可知,DP為1460的松木纖維在90℃下DMSO/[Emim]Ac混合體系中的溶解度先隨著DM-SO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,而后隨著加入DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得離子液的總量下降,纖維素溶液的濃度增大,進(jìn)而影響了纖維素的進(jìn)一步溶解。在DM-SO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0~20%這一濃度范圍內(nèi),纖維素的溶解度越來(lái)越大,而當(dāng)DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%之后,纖維素的溶解受到抑制,當(dāng)DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)纖維素在離子液中的最大溶解度為7.5g/100g。3.5電子給予體和電子受體根據(jù)纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),纖維素分子存在O(2)ue5c6H幆O(6)和O(3)ue5c6H幆O(5)形成的分子內(nèi)氫鍵,以及O(6)ue5c6H幆O(3)形成的分子間氫鍵,可以用電子給予體和電子受體理論解釋。即含有π電子的纖維素分子羥基中的氧原子為電子給予體,含δ電子對(duì)的氫原子為接受體,離子液體相應(yīng)地存在電子給予體和接受體中心,與纖維素羥基中的氧原子和氫原子相互作用,破壞纖維素大分子結(jié)構(gòu),從而使纖維素溶解在離子液[EMIM]Ac溶解纖維素的過(guò)程中,[Emim]3.6再生杉木纖維的結(jié)構(gòu)表征圖4為原松木纖維、離子液再生松木纖維和經(jīng)20%DMSO/[Emim]Ac溶解的再生松木纖維的紅外光譜圖。可以看出,纖維素溶解再生前后主要各峰出現(xiàn)的波數(shù)一致,均在800,1300,1400,1600和3000cm圖5為松木纖維及再生松木纖維的XRD圖。從分析圖譜可以看出,經(jīng)離子液[Emim]Ac溶解和經(jīng)DMSO/[Emim]Ac混合體系溶解后,再生松木纖維所產(chǎn)生的衍射峰發(fā)生了較大的變化,觀察到在15°(2θ)左右的衍射峰消失了,而在23°(2θ)左右的衍射峰的強(qiáng)度有明顯的衰弱,且其峰型變寬,但位置卻沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,這個(gè)現(xiàn)象表明,松木纖維的晶型由纖維Ⅰ型轉(zhuǎn)變成了纖維Ⅱ型4%dmso/[emim]ac混合體系的溶解時(shí)間當(dāng)有機(jī)溶劑DMF、DMSO、DMAc占離子液體[Emim]Ac中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~30%時(shí),高聚合度(DP1460)的松木纖維能夠較好地溶解在有機(jī)溶劑/離子液混合體系中,有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%則纖維素溶解時(shí)間延長(zhǎng)甚至無(wú)法溶解;隨著DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,溶解時(shí)間延長(zhǎng);纖維素在DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%