第七章核磁共振波譜法

第七章核磁共振波譜法第1頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.核磁共振波譜法基本原理1.1核磁共振法(NMR):具有自旋現(xiàn)象的原子核(磁性核)—外磁場—能階分裂—無線電波照射—h

=

E—原子核吸收能量(共振吸收)—低能態(tài)躍遷至高能態(tài)—以共振信號強度對照射頻率(磁場強度)作圖—核磁共振波譜—結(jié)構(gòu)解析定性定量的分析方法.

氫譜(1H-NMR)碳譜(13C-NMR)第2頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2核磁共振儀第3頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月磁鐵:產(chǎn)生均勻穩(wěn)定足夠強度的磁場.照射頻率發(fā)生器:產(chǎn)生照射無線電波(60cm-300m),通過照射線圈作用于樣品.信號接受器:接收核磁共振時產(chǎn)生的感應電流,接收線圈環(huán)繞樣品管.掃描發(fā)生器:Helmholtz線圈是掃描線圈,通直流電來調(diào)節(jié)磁場強度.樣品管:插入磁場中,并保持勻速旋轉(zhuǎn).第4頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3原子核的自旋自旋量子數(shù)I:

I=0無自旋現(xiàn)象；

I

0有自旋現(xiàn)象。1.3.1自旋的分類:A質(zhì)量數(shù)Z原子序數(shù)I自旋量子數(shù)NMR原子核偶偶0無6C12、8O16偶奇1有1H2、7N14奇偶?，3/2有6C13奇奇?，3/2有1H1第5頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3.2核磁矩(

)核磁矩:

自旋核周圍有磁場,因此有磁矩.核磁矩方向:

服從右手定則,同自旋軸.核磁矩大小:

=P

-磁旋比

P-自旋角動量自旋核在外磁場中核磁矩(自旋軸)取向(空間量子化)及核磁能級:

共有(2I+1)個取向,以磁量子數(shù)m表示每一種取向.

第6頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I例如:1H1

I=1/22I+1=2

m=I=+1/2m=I-1=-1/2空間量子化:自旋核在外磁場中—核磁距相對外磁場相互作用—核磁距相對外磁場有不同的排列方式(取向)—取向不是任意的—具有量子化特征.第8頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4原子核的共振吸收1.4.1原子核的進動:

在外磁場中的原子核,由于核磁矩與外磁場成一定角度,原子核除自旋外,還可繞外磁場方向回旋運動,這種自旋軸的回旋稱為Larmor進動.

Larmor方程:

=/2·Ho

-進動頻率

-旋磁比

Ho-

外磁場強度第9頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4.2核磁共振吸收的條件:

(1)

o=(電磁波頻率=進動頻率)

Eo=

E(電磁波能量=能級差)

h

o=

h·/2·Ho

o=/2·Ho

(2)

m=±1(躍遷只能發(fā)生在兩個相鄰能級之間)

1H1

I=1/2

m=+1/2m=-1/2

第11頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1局部抗磁屏蔽效應:

氫核周圍有電子—電子繞核旋轉(zhuǎn)—產(chǎn)生電子環(huán)流(誘導環(huán)流)—在外磁場作用下—產(chǎn)生感生磁場—其方向與外磁場相反—使氫核實受磁場稍有下降.H=Ho-

Ho=Ho(1-

)-屏蔽常數(shù)

H-實受磁場

=/2·(1-

)HoHo-外加磁場2.化學位移偶合常數(shù)譜線強度2.1化學位移第12頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論

=/2·(1-

)Ho

(1)Ho一定(掃頻)—大—小—峰出現(xiàn)在低頻(右端).(2)

o一定(掃場)—大—Ho大—峰出現(xiàn)在高場(右端).(3)核磁共振譜的右端相當?shù)皖l高場;左端相當高頻低場.第13頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2化學位移核周圍化學環(huán)境不同,使核磁共振頻率發(fā)生位移的現(xiàn)象.

例如,苯丙酮的-C6H5,-CH2,-CH3峰位及面積不同.C6H5CH2CH3TMS低場10874320高場 ppm(

)高頻低頻第14頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.1.3化學位移的表示方法化學位移:表征在NMR中,各個不同化學環(huán)境的1H1共振頻率相對位置的數(shù)量,用

表示.表示方法:

Ho固定:

=(樣品-標準)/標準×106(ppm)

o固定:

=(H標準-H樣品)

/H標準×106(ppm)標準物質(zhì):TMS(四甲基硅烷)NMR橫坐標:

(0~10ppm)第15頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.1.4化學位移的影響因素(1)電子效應(相鄰基團或原子的電負性):氫核相鄰基團的電負性強—吸電子能力強—核外電子云密度小—屏蔽作用小—

增大.例1:CH3-CH2Cl例2:HHR–C–OHR–C–CH2OHRRAB

:CH2>CH3

:A>B第16頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同,所受的屏蔽作用不同的效應，尤指化學鍵產(chǎn)生的影響。(2)磁各向異性效應(遠程屏蔽效應):第17頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月例1.苯環(huán)上的氫—負屏蔽區(qū)—

大(低場,左)=7.27例2.乙烯上的氫—負屏蔽區(qū)—

大(低場,左)=5.25例3.乙炔上的氫—正屏蔽區(qū)—小(高場,右)=2.88若次級(感應)磁場與外磁場方向相反:正屏蔽區(qū)—高場—

減小;若次級(感應)磁場與外磁場方向相同:負屏蔽區(qū)—低場—

增大.

第18頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2自旋偶合

2.2.1峰的裂分現(xiàn)象

1:3:3:11:2:1

氯乙烷CH3CH2Cl

:CH3<CH2

-CH2-CH3

第19頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.2.2幾個基本概念自旋偶合:

核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾.自旋裂分:由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象.

偶合是分裂的原因,分裂是偶合的結(jié)果.一級圖譜:由一級偶合產(chǎn)生的圖譜,具有如下主要特征:(1)服從n+1律;(2)多重峰的峰高比為二式的各相系數(shù)比;(3)多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學位移.第20頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3自旋分裂的規(guī)律(n+1律)內(nèi)容:

(1)一個峰被分裂成多重峰時,多重峰數(shù)=n+1(n-鄰近原子中磁等價的質(zhì)子數(shù)目);(2)裂分峰的面積(或峰高)比為(X+1)n展開式中各項系數(shù)之比.條件:(1)I=1/2(1H1)(2)一級圖譜第21頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月磁等價:分子中一組化學等價核(化學位移相同)與分子中其他任何一個核都有相同強弱的偶合,這組核為磁等價(磁全同).磁等價核的特點:(1)組內(nèi)核化學位移相等;(2)與組外核偶合的偶合常數(shù)相等;(3)無組外核干擾時,組內(nèi)雖有偶合,但不產(chǎn)生裂分.例:CH3CH2Cl(氯乙烷)中-CH3磁等價核裂分為3個峰1:2:1-CH2磁等價核裂分為4個峰1:3:3:1第22頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.3譜線強度(峰面積積分曲線)

譜線強度:在氫譜中,各吸收峰的面積(積分曲線)正比于產(chǎn)生該峰的氫核的數(shù)目.因此,根據(jù)分子式或其中某個基團的氫核數(shù)目,就可計算出各峰所代表的氫核的數(shù)目,即氫分布.例:已知某化合物的分子式為C4H8Ob:a:c=2:3:3a峰:=2,3個氫核b峰:=2.5,2個氫核c峰:=1,3個氫核

2.5210bac233第23頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.核磁共振氫譜解析

3.1核磁共振氫譜解析一般步驟:

(1)若已知分子式,則先算出不飽和度;(2)根據(jù)積分高度及分子式,算出氫分布;(3)根據(jù)化學位移推測結(jié)構(gòu)基團;(4)根據(jù)各峰的裂分情況,找出各基團的連接關(guān)系。第24頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月3.核磁共振氫譜解析示例例1.某化合物的分子式為C4H8O,其NMR譜如上頁圖示.試推斷此化合物的結(jié)構(gòu).2.5210bac233第25頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月解:(1)不飽和度:U=(2+24-8)/2=1有雙鍵

(2)氫分布:b:a:c=2:3:3;b峰2個氫核,a峰3個氫核,

c峰3個氫核.

(3)結(jié)構(gòu)基團:

a峰:=2,可能為CH3;b峰:=2.5,可能為CH2;c峰:=1,可能為CH3.(4)連接關(guān)系:

a峰-單峰,為孤立的CH3b峰四重峰,應與CH3相連c峰-三重峰,應與CH2相連

結(jié)論為:CH3-C-CH2CH3

O第26頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月例2.已知某化合物的C9H12,NMR 譜如下圖示,試推斷其結(jié)構(gòu).873