釩對icr合金吸氫動力學(xué)機制的影響

釩對icr合金吸氫動力學(xué)機制的影響

v-ti-cr系儲氫材料是近年來引起關(guān)注的儲氫材料。它具有高儲氫性、易激活、儲氫溫度適宜、耐腐化性強等優(yōu)點。然而，由于氫吸收的動態(tài)性能較低，氫吸收的浪費嚴重，這使得實際應(yīng)用難以應(yīng)用。根據(jù)下一次研究，當(dāng)?shù)浚ㄔ雍浚┑陀?%時，氫吸收氫含量的模型在室溫內(nèi)沒有，氫吸收氫含量（質(zhì)量含量）為1.2%。當(dāng)磷含量超過15%時，氫吸收氫含量出現(xiàn)在平臺中，但平臺傾斜率較大，吸收氫含量約為2.5%。隨著氮含量的增加，氫吸收氫的平臺變得平坦，氫吸收氫的能力可以達到約3.8%。目前，關(guān)于其動態(tài)性能的研究很少，特別是關(guān)于動態(tài)機制的研究。因此，在這項工作中，我們使用實驗測試和金融反應(yīng)動態(tài)方程來計算不同含量的v-ti-cr合金的氫放氫動態(tài)機制，以獲得有益的結(jié)果。1固-氣反應(yīng)動力學(xué)方程采用離子弧熔煉的方法制備(TiCr)1-xVx(x=0.05,0.10,0.35;Ti與Cr原子個數(shù)比為5∶8)3種合金,并經(jīng)反復(fù)熔煉3次以保證成分均勻.取小塊樣品研磨成細粉(0.18mm)進行吸氫動力學(xué)性能測試及X射線衍射(XRD)測試,利用Jade5.0軟件進行相結(jié)構(gòu)分析及晶體點陣常數(shù)測定.吸氫動力學(xué)性能測試均在室溫下進行,利用Sieverts型吸放氫測試設(shè)備.借用冶金物理化學(xué)中的冶金反應(yīng)動力學(xué)方程來研究該合金的吸氫動力學(xué)機制.由于不同的反應(yīng)機制,合金的動力學(xué)方程不同,因此通過將試驗測得的動力學(xué)數(shù)據(jù)帶入上述方程,通過比較其相關(guān)程度來確定其動力學(xué)機制.表1列出了進行試驗對比的較為公認的幾個動力學(xué)方程,比較相關(guān)程度大小的方法和過程如下.根據(jù)固-氣反應(yīng)的動力學(xué)速率方程dα/dt=kf(α)(1)α=(ps?p)/(ps?pe)(2)dα/dt=kf(α)(1)α=(ps-p)/(ps-pe)(2)式中:α是t時刻的反應(yīng)分數(shù);k是速率常數(shù);f(α)代表著不同的反應(yīng)機制;ps是開始反應(yīng)時的壓力;P是t時刻的壓力;pe是平衡時的壓力.對式(1)兩邊積分,得∫dα/f(α)=∫kdt=kt(3)∫dα/f(α)=∫kdt=kt(3)定義∫dα/f(α)=g(α),所以式(3)可寫為g(α)=kt(4)g(α)=kt(4)由于g(α)為f(α)的積分形式,故仍然能夠反映其動力學(xué)機制,并且從式(4)可以看出,g(α)同時間呈線性關(guān)系.因此,將試驗數(shù)據(jù)代入g(α),如果g(α)同時間t呈線性關(guān)系,則此g(α)所代表的動力學(xué)機制就是該試驗數(shù)據(jù)所遵循的動力學(xué)機制.若g(α)同時間t不呈線性關(guān)系,則說明試驗數(shù)據(jù)所遵循的動力學(xué)機制同g(α)所代表的機制不同.通過大量計算比較可以確定出合金所遵循的動力學(xué)機制.2試驗結(jié)果及分析2.1釩含量對合金基本組成的影響(TiCr)1-xVx(x=0.05,0.10,0.35;Ti與Cr原子個數(shù)比為5∶8)3種合金的XRD結(jié)果見圖1和表2.當(dāng)釩含量為5%時,合金基本由Cr2Ti/Cr1.97Ti1.07型萊維氏相組成;當(dāng)釩含量為10%時,合金除含有上述的萊維氏相外,還出現(xiàn)了低釩含量的固溶體;當(dāng)釩含量為35%時,合金基本由高釩含量的BCC固溶體組成.表2給出了上述各相的晶格常數(shù)實測值.低釩含量的BCC固溶體的單胞體積小于高釩含量的BCC固溶體的單胞體積,并都小于純釩的單胞體積(0.02775nm3).2.2吸氫動力學(xué)特性圖2為3種合金吸氫的動力學(xué)曲線.(TiCr)0.95V0.05的動力學(xué)曲線比較陡,達到平衡的時間最短.相反,(TiCr)0.65V0.35的動力學(xué)曲線比較緩,達到平衡的時間最長,將近1h.圖2d給出了吸氫的反應(yīng)分數(shù)隨時間變化的情況.2.3型三維擴散控制機制的f第3/2圖3為3種合金在3種不同機制下的g(α)-t函數(shù)曲線,可以看出,在每種合金中,只有一種機制的g(α)函數(shù)曲線與時間呈線性關(guān)系,即每種合金的吸氫過程有且僅有一種機制與之對應(yīng).(TiCr)0.95V0.05合金為f(α)=(1-α)2型化學(xué)反應(yīng)控制機制,(TiCr)0.90V0.10合金為f(α)=(1/2)(1-α)[-ln(1-α)]-1型形核長大控制機制,(TiCr)0.65V0.35合金為f(α)=(3/2)[(1-α)-1/3-1]-1型三維擴散控制機制.根據(jù)冶金反應(yīng)動力學(xué)方程,此線性關(guān)系的斜率即為合金吸氫的反應(yīng)常數(shù),反應(yīng)的快慢程度同觀察到的吸氫快慢吻合.因此可以這樣認為,隨著釩含量的增加,合金的相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,由萊維氏單相到萊維氏和低釩BCC固溶體兩相,再到高釩BCC固溶體單相,相應(yīng)地,合金的吸氫速度減慢.動力學(xué)方程計算結(jié)果同上述的結(jié)論完全一致.萊維氏單相合金的吸氫機制為化學(xué)反應(yīng)控制,因而反應(yīng)速度快,而高釩BCC固溶體單相合金的吸氫機制為擴散控制,因而反應(yīng)速度最慢.在萊維氏相和BCC固溶體相吸氫過程中,均存在著物理反應(yīng)過程和化學(xué)反應(yīng)過程.吸氫過程(或速度)的機制取決于哪種過程起決定作用.因為萊維氏相吸氫后形成氫化物,化學(xué)反應(yīng)速度大于氫的擴散速度,所以表現(xiàn)出化學(xué)反應(yīng)控制過程.BCC固溶體吸氫過程是一個氫的化合及擴散過程,擴散速度決定著總的反應(yīng)速度,所以使其成為三維擴散機制控制.進一步,萊維氏相和固溶體的吸氫速度還同其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān).較大的晶格常數(shù)使氫原子擴散阻力減小,相反晶格常數(shù)較小使氫原子擴散阻力增大.萊維氏相的單胞體積遠遠大于低釩BCC固溶體和高釩BCC固溶體的單胞體積,因此其吸放氫的動力學(xué)要優(yōu)于低釩和高釩BCC固溶體的吸放氫動力學(xué)性能.3低釩含量的碳氫過程隨著釩含量由5%、10%增加到35%,(TiCr)1-xVx合金由萊維氏單相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿R維氏和低釩含量BCC固溶體兩相結(jié)構(gòu),最終轉(zhuǎn)變?yōu)楦哜C