第三單元 滴定分析

第三單元滴定分析第1頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月2第一節(jié)酸堿滴定法酸堿滴定法，是以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。應(yīng)用：測定酸、堿，以及通過化學(xué)反應(yīng)能定量生成酸、堿的物質(zhì)。酸堿指示劑酸堿指示劑pKHIn變色范圍酚酞9.18.0－9.6（無－紅）甲基橙3.43.1－4.4（紅－黃）甲基紅5.04.4－6.2（紅－黃）百里酚酞10.09.4－10.6（無－藍(lán)）第2頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月3指示劑的選擇：指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分落

在滴定突躍范圍之內(nèi)。當(dāng)?shù)味ㄍ卉S范圍較窄時，一般指示劑因變色范圍較寬，而難于指示終點(diǎn)。可使用混合指示劑指示終點(diǎn)?；旌现甘緞﹎ixedindicator兩類兩種指示劑混合P133惰性顏料（背景色）+指示劑變色原理:利用顏色的互補(bǔ)作用，使變色范圍窄，變色更加敏銳。第3頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月4pH=4.4~6.2pH=3.8~5.4pH02468甲基紅pKa=5.2甲基紅—溴甲酚綠溴甲酚綠pKa=4.9

5.0------5.1-------5.2

暗紅

灰

綠由于顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄,變色更敏銳。甲基紅—溴甲酚綠變色范圍：0.2pH中性紅—次甲基藍(lán)中性紅：6.8-8.0紅黃

6.9------7.0-------7.1

藍(lán)紫

紫藍(lán)

綠第4頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月5注意：指示劑用量過多，會產(chǎn)生誤差。還會使單色指示劑的變色范圍向低pH方向移動。提前變色。

第5頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月6二、多元酸（堿）和混合酸的滴定（一）多元酸（堿）1、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；3、指示劑的選擇。討論三個問題：第6頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月7以H2A為例1.分步滴定的可行性判斷分步離解的H+能分別滴定，可分別選擇指示劑指示終點(diǎn)兩步離解的H+同時被準(zhǔn)確滴定第7頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月8兩步離解的H+均不能被準(zhǔn)確滴定僅第一步離解的H+可準(zhǔn)確滴定第8頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月9練習(xí)：用0.1mol.L-1NaOH滴定0.1mol.L-1H3PO4解：H3PO4Ka1=7.5×10-3、Ka2=6.3×10-8、Ka3=4.4×10-13若放寬一下誤差要求，則H3PO4的第一級及第二級離解的H+均可分步滴定。形成兩個較明顯的突躍。第9頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月102.sp處pH值的計(jì)算及指示劑的選擇用0.1000mol.L-1

NaOH滴定等濃度的H3PO4已知Ka1=7.5×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13sP1處：產(chǎn)物NaH2PO4pHsp1=4.70選MO至黃(Pt=4.4)，(用同濃度NaH2PO4作參比)或甲基紅（4.4－6.2），溴甲酚綠（3.8－5.4）第10頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月112、強(qiáng)酸+弱酸（1）HCl+HAc（1.8×10-5）同時被滴定，cKa<10-8,HCl能被直接準(zhǔn)確滴定，形成一個突躍。指示劑－甲基紅（4.4－6.2）（2）HCl+H3BO3(ka=5.8×10-10）則HA與HB可分別準(zhǔn)確滴定第11頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月12練習(xí)1：為滴定下列混合酸堿，各選一種合適的指示劑（1）用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HCl和0.1000mol.L-1NH4Cl中的HCI；（2）用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1

H2SO4和0.001000mol.L-1HAC中的H2SO4

；（3）用0.1000mol.L-1

HCl滴定0.1000mol.L-1NaOH和0.1000mol.L-1NaAC中的NaOH

；（4）用0.1000mol.L-1

HCl滴定0.1000mol.L-1Na2CO3

和0.1000mol.L-1NaAC中的Na2CO3

；指示劑的選擇近似地根據(jù)sP處產(chǎn)物的酸堿性來選擇第12頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月13練習(xí)2：以甲基橙為指示劑，能用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定的酸是：H2C2O4,H3PO4,HAC,HCOOH練習(xí)3：以甲基橙為指示劑，能用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定的堿是：C2O42－,PO43－,AC－,HCOO－第13頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月14酸或堿可通過強(qiáng)化其酸（堿）度或結(jié)合其他方法才能被準(zhǔn)確滴定。酸或堿可在水溶液中被直接準(zhǔn)確滴定。四.酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液：

HCl，

NaOHc≈0.1mol·L-1,稀則突躍范圍小,濃則浪費(fèi)!第14頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月151、工業(yè)硫酸純度的測定注意事項(xiàng):P137(1)~(3)第15頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月162、混合堿的分析NaOH+Na2CO3（燒堿中）Na2CO3+NaHCO3(純堿中）Na2CO3的Kb1=1.8×10-4,Kb2=2.4×10-8cKb1＞10-8,cKb2

＞10-8Na2CO3分步滴定時誤差較大。第16頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月17雙指示劑法測定混合堿在一份試液中，連續(xù)加入兩種指示劑，用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。NaOHNa2CO3NaHCO3V1mL加酚酞HCIHCINaCINaHCO3NaHCO3酚酞變色HCIHCI加甲基橙甲基橙變色H2CO3H2CO3V2mL混合堿組成的判斷：V1>V2>0，V1=0，V2>0，V2>V1>0，NaOH+Na2CO3Na2CO3+

NaHCO3NaHCO3V2=0，V1>0，NaOHV1=V2≠0，Na2CO3第17頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月18對NaOH+Na2CO3:對Na2CO3+

NaHCO3:思考：如何測定總堿度？第18頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月19例1：稱取含惰性雜質(zhì)的混合堿試樣1.2000g，溶于水后，用0.5000mol.L-1HCl滴定至酚酞褪色，耗酸30.00mL。加甲基橙，繼續(xù)用HCl滴定至橙色，又耗酸5.00mL。試判斷混合堿的組成及各成分含量。解：∵V1=30.00mL，V2=5.00mL，V1>V2∴混合堿為：NaOH＋Na2CO3第19頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月20自學(xué)P138例3-1，先選基本單元再計(jì)算。第20頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月21第二節(jié)氧化還原滴定法第21頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月22氧化還原滴定法，是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。以氧化劑或還原劑為標(biāo)準(zhǔn)溶液

注意滴定速度：因氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，常常分步進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)速度慢，因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，使滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)，以滿足滴定分析的要求。常用的氧化還原滴定法只有幾種。滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：氧化劑或還原劑被測物質(zhì)：具有還原性或氧化性第22頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月23二、氧化還原滴定用指示劑MnO4-/Mn2+

CKMnO4>2×10-6mol.L-1—紫紅色1、自身指示劑：selfindicator血紅色可溶性淀粉starch—I2深蘭色化合物CI2≥5×10-6mol.L-1溫度，靈敏度3、氧化還原指示劑redoxindicator鄰二氮菲亞鐵2、顯色指示劑colorindicator吸附絡(luò)合第23頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月24

氧化還原指示劑:顯In(O)色半反應(yīng)In(O)+ne=In(R)氧化態(tài)色還原態(tài)色顯In(R)色理論變色點(diǎn)第24頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月25指示劑選擇原則：指示劑的變色范圍部分或全部落在滴定的突躍范圍之內(nèi)。盡量與一致。理論變色范圍第25頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月26指示劑E?/V([H+]=1mol.L-1)顏色變化氧化態(tài)還原態(tài)亞甲基藍(lán)0.53藍(lán)無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紫紅無色鄰苯氨基苯甲酸0.89紫紅無色鄰二氮菲—亞鐵1.06淺藍(lán)紅硝基鄰二氮菲—亞鐵1.25淺藍(lán)紫紅表3－4常用的氧化還原指示劑P141第26頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月27（2）用Ce4+Fe2+－－終點(diǎn)（淺藍(lán)）

氧化態(tài)電位突躍范圍：0.86~1.26指示劑:鄰二氮菲—亞鐵如:（1）用K2Cr2O7Fe2+—終點(diǎn)(紫紅)

指示劑:二苯胺磺酸鈉（sodiumdiphenylaminesulfonate）氧化態(tài)第27頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月28三、條件電位（ConditionalPotential）O+ne→RNernst方程式:標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0：在25℃，有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol.L-1或有關(guān)氣體壓力為1atm時的電極電位。在溫度不變時為一常數(shù)。注意：計(jì)算E時，參與電極反應(yīng)的所有物質(zhì)都要包含在內(nèi)。P142例3-3第28頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月29當(dāng)CO＝CR＝1mol·L-1(orCO/CR=1:1)時條件電位（3-2）在一定條件下進(jìn)行電極反應(yīng)，并考慮離子強(qiáng)度影響時：第29頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月30考慮反應(yīng)的介質(zhì)條件時：的意義:在特定條件下，當(dāng)CO=CR=

1mol.L-1（或CO/CR=1∶1）時，校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響以后的實(shí)際電位。在溫度和介質(zhì)條件不變時為一常數(shù)。Eθ與

，類似于KMY和KMY/的關(guān)系。計(jì)算E時，盡量使用相應(yīng)條件下的E0/，沒有E0/時，只能用E。第30頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月31

＝2×（0.100－0.0500)＝0.100mol.L-1

還原至一半時：

＝0.0500mol.L-1

例1:在1mol.L-1HCl溶液中，計(jì)算用固體亞鐵鹽將0.100mol.L-1K2Cr2O7溶液還原至一半時的電位。不對稱電對，E0/≠E第31頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月32討論：影響條件電位的因素（1）離子強(qiáng)度的影響ORRO'lgn059.0EEagag+=qq若無副反應(yīng)發(fā)生:RO'lgn059.0EEgg+=qqI時，？Zi或I時，

i的大小取決于氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)第32頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月33I0.000640.01280.1121.6Eθ′0.36190.38140.40940.4584思考:加稀HCl后，實(shí)際計(jì)算中,當(dāng)溶液的濃度較小時，離子強(qiáng)度的影響可不考慮。I時，第33頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月34(2)副反應(yīng)的影響(絡(luò)合反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等）如Fe3+/Fe2+：加F-，PO43-

程度>lg

(Fe(ph)33+)=14.1，lg

(Fe(ph)32+)=21.3加phen,忽略離子強(qiáng)度的影響時：——第34頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月35（3）酸度的影響a.[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng)b.酸度影響O或R的存在形式第35頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月36

H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3：pKa=9.2例3:計(jì)算4mol.L-1HCl及pH=8的溶液中，忽略離子強(qiáng)度的影響，并說明反應(yīng)

H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向與pH的關(guān)系。解：電對半反應(yīng)：(1)在pH=8.0時第36頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月37反應(yīng)自右向左進(jìn)行第37頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月38(2)CHCl=4mol.L-1（大），忽略H3AsO4和H3AsO3的離解反應(yīng)自左向右進(jìn)行要求：理解條件電位的意義、影響的因素，并掌握其計(jì)算方法。第38頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月392.氧化還原滴定曲線例：在1mol.L-1H2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol.L-1Ce4+滴定20mL0.1000mol.L-1Fe2+。滴定反應(yīng)：對于滴定的任意一點(diǎn)，達(dá)平衡時有：E1=E2半反應(yīng)：第39頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月40（1）滴定前，F(xiàn)e3+未知，無法計(jì)算E。（2）sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計(jì)算E。滴定分?jǐn)?shù)a=0.50時，a=0.999時（sp前0.1%處)v68.05.015.0lg059.068.0E=-+=v86.0001.0999.0lg059.068.0E=+=第40頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月41（3）SP時（a=1.00)思考:不對稱電對，Esp是否與濃度無關(guān)？對于可逆、對稱的任一氧化還原反應(yīng)：（3－5）Esp——僅取決于兩電對的條件電位與電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，與滴定劑和被滴定物質(zhì)的濃度無關(guān)。第41頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月42a=1.001時（sp后0.1%處）（4）SP后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計(jì)算第42頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月43小結(jié):可逆對稱的氧化還原滴定曲線a=50%a=200%SP前0.1%處：SP后0.1%處：SP處：第43頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月44滴定突躍范圍：0.86V-1.26V～SP前0.1%SP后0.1%（3－6）指示劑:phen-Fe(Ⅱ)，E0/＝1.06v鄰苯氨基苯甲酸-0.89V二苯胺磺酸鈉-0.84V1.060.861.26第44頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月45討論：a.影響突躍范圍的因素（1）氧化劑、還原劑兩電對的條件電位差→突躍b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置n1=n2——sp位于突躍范圍中心n1≠n2——sp偏向于n大的電對一方（2）電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目n1，n2→突躍突躍范圍與氧化劑、還原劑的濃度無關(guān)。第45頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月46填表練習(xí)用Ce4+滴定Fe2+Sp前0.1％處EEspSp后0.1％處E0.1mol.L-10.86V1.06V1.26V0.01mol.L-1???第46頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月47例6:：在1mol.L-1HCl介質(zhì)中，用Fe3+滴定Sn2+，求ESP和突躍范圍。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：n1=1，n2=2(2)突躍范圍即0.23～0.52Vsp偏向于n大的Sn電對一方。第47頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月48反應(yīng)定量進(jìn)行：a99.9%(1)當(dāng)n1=n2=1時3.sp時反應(yīng)完全應(yīng)具備的條件第48頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月49不變(2)當(dāng)n1=n2=n時,

n1=n2=2時(3)當(dāng)n1=1n2=2時第49頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月50四、常用的氧化還原滴定法1.高錳酸鉀法Permanganatetitration2.重鉻酸鉀法Dichromatetitration3.碘量法IodimetryIodometry第50頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月514.1高錳酸鉀法

permanganatetitration

1.概述返滴法－測定氧化性物質(zhì)：MnO2，PbO2…（過量C2O42-用KMnO4回滴MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OEθ=1.51V直接測還原性物質(zhì)

Fe2+,Sn2+,Ti3+,V3+,H2O2,C2O42-…思考：用什么酸？（1）強(qiáng)酸性介質(zhì)(pH≤1)第51頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月52

MnO4-+2H2O++3e-=MnO2

↓+4OH-Eθ=0.59V

褐色，影響終點(diǎn)觀察

（2）微酸性、中性或弱堿性溶液中(3)強(qiáng)堿性(pH>12)測定有機(jī)物(如甘油）,反應(yīng)速度快。第52頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月532.高錳酸鉀法的特點(diǎn)缺點(diǎn)（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定；（2）選擇性較差（易發(fā)生副反應(yīng)）需嚴(yán)格控制滴定條件.（1）氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。（2）自身指示劑－KMnO4優(yōu)點(diǎn)第53頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月543.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定思考：濾紙？漏斗上棕色物質(zhì)如何除去？純度99.0%~99.5%,含有MnO2等雜質(zhì)。（1）配制：間接法處保存用前標(biāo)定微沸約15min，放置2周充分氧化還原性物質(zhì)計(jì)算、粗稱KMnO4溶于水用微孔玻璃漏斗濾去MnO2

棕色瓶暗第54頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月55（2）KMnO4溶液的標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)：Na2C2O4、(NH4)2Fe（SO4)2·6H2O,H2C2O4·2H2O、As2O3、純Fe絲等。常用Na2C2O4標(biāo)定：V，V0——滴定和空白試驗(yàn)消耗的KMnO4體積第55頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月56

①溫度75～85℃

T<60℃，反應(yīng)慢;>90℃，草酸分解，標(biāo)定結(jié)果（+）

②酸度0.5~1mol/LH2SO4，終點(diǎn)時0.2～0.5mol/L

太低，KMnO4→MnO2↓，結(jié)果偏低(-)太高，H2C2O4分解，結(jié)果（+）③滴定速度

先慢-后快(Mn2+催化)–近終點(diǎn)再慢太快,KMnO4來不及反應(yīng)而分解，結(jié)果(-)可加幾滴MnSO4催化

④KMnO4自身指示劑終點(diǎn):

粉紅色在0.5min內(nèi)不褪色標(biāo)定條件：第56頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月57P147例3-4注意基本單元下的摩爾質(zhì)量提示：滴定度（生產(chǎn)單位的例行分析）

T待測物/滴定劑：每毫升滴定劑相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（克或毫克）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)（％）TFe/KMnO4=0.006g.mL-1由T計(jì)算C：第57頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月584.應(yīng)用實(shí)例：綠礬（硫酸亞鐵）含量的測定原理：直接滴定法將綠礬試樣用水溶解，在酸性溶液中用KMnO4直接滴定?；締卧篎eSO4·7H2O第58頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月594.2重鉻酸鉀法dichromatetitration優(yōu)點(diǎn):

K2Cr2O7易提純（140～150℃干燥），可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；穩(wěn)定；選擇性好。CHCI<3mol.L-1時不氧化Cl-，可在HCI介質(zhì)中滴定Fe2+

缺點(diǎn):有毒。指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸。1.概述配制標(biāo)準(zhǔn)溶液：P148例題基本單元：第59頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月602.K2Cr2O7法應(yīng)用實(shí)例（1）鐵礦石中全鐵的測定（標(biāo)準(zhǔn)方法，重要）P149原理濃HCl△SnCl2適當(dāng)過量。不足？過量太多？＋Fe2+用水稀釋，加H2SO4-H3PO4混酸二苯胺磺酸鈉終點(diǎn)：淺綠－紫紅SnCl2(剩余）（白色絲狀）HgCI2冷卻第60頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月61討論：用K2Cr2O7法測定Fe2+時，滴定前為什么要加入H2SO4－H3PO4?P149滴定反應(yīng)：（1）絡(luò)合Fe3+，生成無色穩(wěn)定的Fe（HPO4)2-（2）第61頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月62附：K2Cr2O7法測定鐵（無汞法）(P149)淺黃色HCI，滴加SnCl2Fe2+＋Fe3+（少量）H2SO4-H3PO4，Δ指示劑鎢藍(lán)W（V）至藍(lán)色消失Ti4+調(diào)0前終點(diǎn)：淺綠→紫紅

Fe3++Cr3+思考：只用Ti3+還原Fe3+是否可以？二苯胺磺酸鈉稀釋不可。因加水稀釋時，易出現(xiàn)大量鈦(IV)沉淀，影響測定。第62頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月634.3碘量法（iodimetry）包括直接碘量法（碘滴定法）間接碘量法（滴定碘法）以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法I3-＋2e=3I－

弱氧化劑中強(qiáng)還原劑碘量法中，電對的可逆性好，副反應(yīng)少，應(yīng)用廣泛。第63頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月64應(yīng)用：測定強(qiáng)還原性物質(zhì)

如As2O3，Sb(III)，Sn(II)，VC，S2-，S2O32-等。滴定劑：I3－標(biāo)準(zhǔn)溶液

I2易升華，可將其溶于KI中。指示劑：淀粉（滴定前加入）。終點(diǎn)變藍(lán)1.直接碘量法不能在堿性溶液中測定歧化反應(yīng)第64頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月652.間接碘量法(滴定碘法)應(yīng)用：測定氧化性物質(zhì)待測物質(zhì)＋過量KI→I2（定量）滴定劑：Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：淀粉（可溶性）。終點(diǎn)：藍(lán)色消失思考：為什么不直接用I-滴定氧化性物質(zhì)？反應(yīng)慢，產(chǎn)物I2絡(luò)合I-。第65頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月663.間接碘量法的操作條件（1)酸度必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行堿性溶液中：岐化強(qiáng)酸性溶液中：（2）近終點(diǎn)時加淀粉指示劑?防止終點(diǎn)提前和淀粉凝聚，且變色不明顯。不能在熱溶液中滴定，否則，I2-淀粉的藍(lán)色消失。第66頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月67(3)防止I2的揮發(fā)和I-

被空氣中的O2氧化碘量法的主要誤差來源防止I2的揮發(fā)：

①室溫，開始不要劇烈搖動溶液，但須搖勻；加入淀粉后再充分搖動。②加入過量KI，并水封5min，使I2生成I3-，增大其溶解度。③使用碘瓶第67頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月68防止I-被空氣中的氧氧化：

①避光。滴定前將溶液調(diào)至弱酸性。②生成I2后，立即用Na2S2O3快速滴定；③設(shè)法消除Cu2+,NO2-,NO等的干擾第68頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月69注：長期保存的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，用前重新標(biāo)定。4.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定P151避免光催化空氣氧化抑制細(xì)菌生長維持溶液弱堿性和S2O32-分解殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→分解S2O32-S2O32-S2O32-加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O蒸餾水標(biāo)定置于暗處放2周（1）間接法配制第69頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月70基準(zhǔn)物質(zhì)：純I2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等指示劑：淀粉思考：能否用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3？產(chǎn)物Na2S4O6+Na2SO4,反應(yīng)無確定計(jì)量關(guān)系置換滴定法（2）標(biāo)定弱酸性強(qiáng)酸性V，V0——滴定和空白試

驗(yàn)消耗的KMnO4體積49.03g/mol第70頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月71標(biāo)定條件:①K2Cr2O7與KI的反應(yīng)條件a.溶液酸度0.2-0.4mol/L[H+]高，反應(yīng)快，但I(xiàn)-易被空氣中的O2氧化，結(jié)果(-)b.使用碘瓶,在暗處放置5minc.KI要純凈不含有KIO3或I2,否則結(jié)果(-)

。②滴定前將溶液稀釋至弱酸性。防止I-被空氣氧化和S2O32-分解；Cr3+綠色變淺，終點(diǎn)變色明顯。③近終點(diǎn)（溶液淺黃色）時加淀粉指示劑。思考：若終點(diǎn)“綠色－又返藍(lán)”說明什么？說明第一步氧化不完全，應(yīng)棄去重做。第71頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月72I2+KI（過量）+少量H2O—研磨—稀釋—棕色瓶用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液或As2O3（難溶于水，易溶于堿溶液）標(biāo)定。5.I2溶液的配制和標(biāo)定（自學(xué)P152）升華I2易揮發(fā)且腐蝕天平－間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液pH≈8，使反應(yīng)向右進(jìn)行完全第72頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月73原理：試樣溶于水后，在pH=5的HAC-NaAC溶液中，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，加入甲醛除去亞硫酸鈉的干擾。終點(diǎn)：淀粉變藍(lán)6.碘量法的應(yīng)用

P153(1)海波（Na2S2O3）含量的測定－直接碘量法第73頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月74（2）銅合金中銅的測定（銅礦、銅鹽）P153CuI↓+I3-S2O32-滴定淺黃色淺藍(lán)色淀粉S2O32-滴定KSCN?S2O32-滴定粉白1)掩蔽劑掩蔽Fe3+。

否則，結(jié)果偏高2)緩沖劑控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-。NH4HF2作用:

NH4HF2?pH3~4Cu2+KI(過)？

H2O2-HCl

Cu2+煮沸除盡H2O2Δ

銅合金(Fe3+)pH3-4：>4，Cu2+水解，沉淀不完全，使結(jié)果偏低。<3，Cu2+催化I-被空氣氧化為I2，使結(jié)果偏高。第74頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月75過量KI的作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑近終點(diǎn)時，加適量KSCN，消除CuI對I2的吸附。CuI↓→CuSCN↓若早加，則KSCN還原Cu2+，結(jié)果偏低。反應(yīng)式：計(jì)量關(guān)系：置換滴定法第75頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月76忽略離子強(qiáng)度影響討論：從電極電位看，為何能用間接碘量法測定Cu2+的含量？這是利用KI與Cu+發(fā)生沉淀反應(yīng)，降低了還原型Cu+的濃度。在[Cu2+]一定時，隨著[I-]的增大，的電位升高，從而能氧化I-。第76頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月77第三節(jié)絡(luò)合滴定法

ComplexometricTitration絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。332+桔紅色鄰二氮菲Fe2+3NN+NNFe但能應(yīng)用于滴定分析的絡(luò)合反應(yīng)必須具備：絡(luò)合反應(yīng)非常普遍按確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行反應(yīng)速度快有簡便可靠的方法確定終點(diǎn)第77頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月783.1概述簡單絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物第78頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月791.簡單絡(luò)合物SimpleComplex無機(jī)絡(luò)合劑常用作掩蔽劑，不宜作滴定劑。2+Cu2+-NH3絡(luò)合物lgK1～lgK4:

4.3，3.7，3.0，2.3

簡單絡(luò)合物由中心離子和單基配位體（多為無機(jī)絡(luò)合劑）形成，穩(wěn)定性差。第79頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月80由中心離子和多基配位體形成，穩(wěn)定性一般較高。

2.螯合物chelate若控制好反應(yīng)條件，有機(jī)螯合劑則能與中心離子形成穩(wěn)定而單一的螯合物。有機(jī)螯合劑廣泛用作滴定劑、掩蔽劑、顯色劑和沉淀劑等。有機(jī)螯合劑lgK1~lgK2:10.6，9.0，lgK總=19.6

乙二胺lgK=20.6三乙撐四胺第80頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月81

3.氨羧絡(luò)合劑Complexan氨羧絡(luò)合劑兼有上述兩種配位原子，具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能同絕大多數(shù)金屬離子形成絡(luò)合物。是一類含有氨基二乙酸基團(tuán)的螯合劑NCH3COOHCH3COOHN:COO-易與Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Hg2+等金屬離子絡(luò)合。幾乎能與所有的高價金屬離子絡(luò)合

第81頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月82乙二胺四乙酸

（EDTA）EthyleneDiamineTetraAceticacid

H4Y

：：：：····雙偶極離子結(jié)構(gòu)第82頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月834.EDTA的性質(zhì)c、相當(dāng)于質(zhì)子化的六元酸思考：滴定的選擇性問題（2）酸性溶液酸度較高時，為六元酸，有6級離解，產(chǎn)生H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－7種型體（1）配位性能廣泛第83頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月84EDTA:δ-pH圖H6Y2+H5Y+H2Y2-HY3-Y4-H3Y-H4Ypka4pka510.262.676.16pka60.91.62.04.4Y4－

>10.26H2Y2－

2.67~6.16H6Y2＋

<1.0主要存在的型體pH范圍第84頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月8511.1g/100mL水,0.3mol/L

pH≈4.4Na2H2Y.2H2O（EDTA）0.2g/100mL水H4Y溶解度（22oC）型體(3)溶解度較小第85頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月86Co-EDTA螯合物的立體構(gòu)型OOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOCo5.EDTA螯合物的特點(diǎn)（1）螯合物穩(wěn)定

分子中有多個五元環(huán)。第86頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月87（2）絡(luò)合物易溶于水，反應(yīng)速率快（3）絡(luò)合比簡單（一般為1∶1）（4）與無色離子形成無色螯合物，與有色離子形成顏色更深的螯合物Mn++H2Y2-MYn-4+2H+(pH=2.67－6.16)思考：滴定過程中酸度的控制?

CuY2－

MnY2－

CrY-

CoY2-

NiY2-

深蘭紫紅深紫紫紅藍(lán)綠

當(dāng)存在上述離子時，應(yīng)控制其濃度不易過大，否則影響終點(diǎn)顏色的觀察。

EDTA分子中有6個配位原子，M配位數(shù)≤6第87頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月88

6.絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)K(MY)越大，越穩(wěn)定穩(wěn)定常數(shù)第88頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月89部分M-EDTA螯合物的lgk穩(wěn)P157表3-7lgK穩(wěn)lgK穩(wěn)

lgK穩(wěn)lgK穩(wěn)Na+1.7

Li+2.8Mg2+8.7Sr2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.3Zn2+16.5Cd2+16.5TiO3+17.3Pb2+18.0Pd2+18.5Ni2+18.6Cu2+18.8VO2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1U4+25.8Bi3+27.9ZrO2+29.9Tl3+37.8第89頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月901.副反應(yīng)系數(shù)+MMYY

主反應(yīng)OH-M(OH)M(OH)n…LMLMLn…NYNHYH6YH+…副反應(yīng)M(OH)YOH-MHYH+[M/],[Y/]—未參與主反應(yīng)的M和Y的總濃度[M/]=[M]+發(fā)生副反應(yīng)消耗的M[Y/]=[Y]+發(fā)生副反應(yīng)消耗的Y3.2副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)P157第90頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月91(1)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)酸效應(yīng)：由于H＋的存在，使配位體參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。

第91頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月92lgkMY

81012141618202224262830

Mg2+Ca2+Zn2+Cu2+Fe3+Mn2+Al3+Pb2+Bi3+lg

Y(H)Ti(IV)適用條件:csp=0.01mol·L-1

pM=±0.2Et=±0.1%

M=1用途：(1)查出滴定M的最高酸度Ca、Mg:pH=10,EBTBi3+:pH=1,XOZn,Pb,Al:pH=5,XOFe3+:pH=2,磺基水楊酸(2)了解各離子相互干擾的情況。右下方干擾左上方的(3)控制酸度進(jìn)行連續(xù)滴定或選擇性滴定。如Al3+,Fe3+連續(xù)滴定pH=2測Fe,后調(diào)pH=5,測AlEDTA的酸效應(yīng)曲線

pH—lgαY(H)

P159第92頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月93絕對形成常數(shù)（表值）條件穩(wěn)定常數(shù)KMY/含義：表示有副反應(yīng)發(fā)生時，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。KMY/越大，絡(luò)合反應(yīng)越完全。2.EDTA絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)M+YMY只考慮酸效應(yīng)(3-6)第93頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月94例3-5:為什么用EDTA滴定Ca2+時，必須在pH=10而不能在pH=5的溶液中進(jìn)行？（設(shè)cCa=cY=0.02mol.L-1)已知：pH=10時，lgαY(H)=0.45pH=5時，lgαY(H)=6.45lgKCaY=10.69解（1）pH=10時故可準(zhǔn)確滴定（2）pH=5時故不能準(zhǔn)確滴定第94頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月95絡(luò)合滴定中為什么要使用緩沖溶液?M+H2Y?MY+2H+用EDTA滴定M時,不斷有H+產(chǎn)生。使溶液酸度升高，K?MY降低,pM

?突躍范圍減小;同時也減小了指示劑的K?MIn值,降低指示劑變色的靈敏度，導(dǎo)致較大的誤差。例:pH=5，滴定Pb2+——六亞甲基四胺緩沖液pH=10，滴定Zn2+—NH3－NH4CI,c(NH3)不能太大pH=1,滴定Bi3+——0.1mol.L-1HNO3第95頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月963.3金屬離子指示劑

(matallochromicindicator)1.金屬指示劑的作用原理EDTA

In+MMIn+MMY+In

A色

B色

A色ep鉻黑T(EBT)HIn2-MgIn-O--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+第96頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月972.金屬指示劑必備的條件(1)滴定的pH范圍內(nèi)，In與MIn的顏色有顯著不同；(2)與金屬離子的反應(yīng)快，可逆性好；(3)穩(wěn)定性適當(dāng)，

(4)In和MIn易溶于水。3.金屬指示劑的選擇要求:指示劑變色點(diǎn)的pMt與pMS一致或接近。變色點(diǎn)處：[MIn]=[In/]第97頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月984.指示劑的封閉與僵化現(xiàn)象（1）指示劑的封閉現(xiàn)象blockingofindicator消除辦法：對(1)加掩蔽劑Fe3+、Al3+——加三乙醇胺Cu2+、Co2+、Ni2+

——加硫化物不變色或生成MIn的反應(yīng)不可逆對（2）采用返滴定法Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+對EBT、XO有封閉作用()第98頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月99（2）指示劑的僵化現(xiàn)象消除辦法：加有機(jī)溶劑或加熱PAN溶解度小:需加乙醇或加熱

In或Mln溶解度小，使Y與M-In置換反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖后。（3）指示劑的氧化變質(zhì)指示劑含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧氧化而變質(zhì)。EBT、Ca指示劑：常與NaCl配成固體混合物使用第99頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月1005.常用的金屬指示劑P161表3－9（1）鉻黑TeriochromeblackT（EBT）H2In-HIn2-In3-pka2=6.3pka3=11.55pH>12H+H+pH<6.3紅橙藍(lán)適宜pH=8－10EBT藍(lán)色M-EBT酒(紫)紅色要求掌握：作用原理、顏色變化，適宜的pH范圍、應(yīng)用。pH低，易聚合變質(zhì)第100頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月101對Ca2+不靈敏（lgkCaIn=5.4，lgkMgIn=7.0）可加MgY提高變色靈敏度－置換滴定原理Mg+EBT?Mg-EBT(紫紅）

要求：

Mg∶Y=1∶1思考：Mg量大，結(jié)果？Y量大，結(jié)果？應(yīng)用：用EDTA測定Mg2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+…Sp前：

Ca+MgY?CaY+MgSp后：

Mg-EBT(紫紅）+Y?MgY+EBT(藍(lán))第101頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月102（2）二甲酚橙（XO）應(yīng)用：EDTA測定Zn2+

、Cd2+

、Pb2+

、Bi3+

、Al3+

、Hg2+

、ZrO2+、Sc3+…思考：下列滴定，各選什么指示劑？1、在pH=1.0時，用EDTA滴定Bi3+2、在pH≈10時，用EDTA滴定水中的Ca和Mg適宜pH<6XO——黃MXO——紫紅

pH<6黃pH>6紅pKa1~pKa4H2In4-pKa5

=6.3HIn5-H6In--4H+

第102頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月103（3）PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚）難溶于水，能溶于乙醇、堿適宜pH＝2－12PAN（黃）M-PAN（紅）pH<1.9紅色pH>12.2粉紅黃H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-第103頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月104CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換反應(yīng)Cu-PAN+Y?CuY+PAN終點(diǎn)：紫紅綠SP前：CuY+PAN+M?MY+Cu-PAN綠紫紅藍(lán)黃lgKCuIn=16lgKCuY=18.8終點(diǎn)顏色變化：紫紅

綠第104頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月105（4）磺基水楊酸（SSA）pH=1.5－2.5SSA——無色Fe3+－SSA（紫紅）終點(diǎn)：紅→無色或淺黃(FeY-)（5）鈣指示劑

calconcarboxylicacidpH=12～13In藍(lán)色MIn紅色第105頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月106設(shè)CM=CY

M+Y=MYYM滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′sp前MY+M′按剩余的M′計(jì)算*SP處MYSP后MY+Y′3.4絡(luò)合滴定曲線(PM/-a)

P160第106頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月1071.sP時PMSP/的計(jì)算(3-70)SP處：不一定相等？但第107頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月1082.滴定突躍的計(jì)算(1)SP前-0.1％時,按剩余M

濃度計(jì)算即:pM

=3.0+pCMsp

[Y

]=0.1%CMSP

CM=CY(2)SP后+0.1％時,按過量Y

濃度計(jì)算即:pM

=lgk/MY-3.0滴定突躍以SP為中心，前后對稱。SP前，與CM有關(guān)計(jì)量點(diǎn)后，與KMY/有關(guān)

[M

]=0.1%CMSP

第108頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月1093.影響絡(luò)合滴定突躍范圍的因素：lgK’=102.010-52.010-42.010-32.010-2CMmol/L024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%pM'（1）CM,CY（sp前）突躍范圍CM和CY每增加10倍，突躍增加1個pM單位。第109頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月110每增加10倍，突躍增加1個pM單位。（2）（Sp后），klg'MYKMY/－突躍范圍越大lgK/10864lgkMY

[H+]緩沖溶液及其它輔助絡(luò)合劑第110頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月1114.單一M準(zhǔn)確滴定的判別式（3－7）當(dāng)CM=0.02mol.L-1時，第111頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月112例P1643-6:為什么用EDTA滴定Ca2+時，必須在pH=10而不能在pH=5的溶液中進(jìn)行？（設(shè)cCa=cY=0.02mol.L-1)已知：pH=10時，lgαY(H)=0.45pH=5時，lgαY(H)=6.45lgKCaY=10.69解（1）pH=10時故可準(zhǔn)確滴定（2）pH=5時故不能準(zhǔn)確滴定自學(xué)例3-7，只考慮酸效應(yīng)第112頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月1135.準(zhǔn)確滴定單一離子M酸度的選擇（1）最高酸度——最低pH查表P165pH(最低)（3－8）第113頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月114（2）最低酸度初始濃度*(I=0.1)例：用0.02mol.L-1EDTA滴定等濃度的Zn2＋，Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3?可在pH＝10的氨性緩沖溶液中用EDTA滴定Zn2+最低酸度pH=7.2第114頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月解：（1）最高酸度查表得pH≈1.2（2）最低酸度pH=2.1適宜的酸度范圍pH=1.2~2.1例16：用2×10-2mol.L-1EDTA滴定2×10-2mol.L-1的Fe3+溶液，若要求△pM/=±0.2，Et=0.1%，計(jì)算適宜的酸度范圍。第115頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月1163.5混合離子分別滴定的判別式M+N

—控制酸度分步滴定M

自學(xué)：P198,例18→控制酸度分步滴定M

掩蔽或選其他滴定劑第116頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月117例15（P166例3-9）某溶液中同時含有Fe3+，AI3+，且濃度均為0.01mol.L-1，能否通過控制溶液的酸度用EDTA選擇性的滴定Fe3+？如何控制？已知lgKFeY=25.1,lgKAIY=16.3﹥5∴能通過控制溶液的酸度用EDTA選擇性的滴定Fe3+。由P159酸效應(yīng)曲線知，可控制溶液的pH=1.2-1.8,Fe3+被準(zhǔn)確滴定而不水解。第117頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月3.6提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑(

lgcK<5.0)1.絡(luò)合掩蔽法2.氧化還原掩蔽法3.沉淀掩蔽法4.用其它氨羧絡(luò)合劑滴定第118頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合掩蔽法名稱pH范圍被掩蔽離子KCN或NaCN>8Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+強(qiáng)堿性Mn2+NH4F4～6Al3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Zr4+、W(VI)等10Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、稀土等三乙醇胺10Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)11～12Al3+、Fe3+和少量Mn2+注意：（1）KCN必須在pH>8時使用；因酸性溶液中產(chǎn)生劇毒HCN↑（2）三乙醇胺必須在酸性溶液中加入，再調(diào)至堿性。

否則，已水解的高價Mn+不易被掩蔽。常用的掩蔽劑第119頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月要求：熟悉CN-、F-、三乙醇胺等掩蔽劑的使用條件和應(yīng)用。第120頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月2.沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4例3:用EDTA測定自來水中的Ca2＋。Ca2+Mg2+

NaOHpH＝12.5Ca2+Mg(OH)2↓EBT？Y↓Ca-指示劑或K-B指示劑思考：如何求鎂的含量？Mg2+干擾另取一份等量的試液，在pH＝10的NH3-NH4+中，用EBT作指示劑，用EDTA測總量,差減法求出Mg2+的量。pH=12~13pH=8~13CaYMg(OH)2↓紅—藍(lán)，VmL，測Ca

第121頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月3.氧化還原掩蔽法lgKBiY-=27.9lgKThY=23.2lgKHgY2-=21.8lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3故能控制酸度使Bi3＋、Th4+、Hg2+與Fe2+分步滴定課后思考：P21414,16FeY紅

黃EDTA↓pH≈6測Fe紅

黃測BipH=1.0

XOEDTA↓BiYFe2+

抗壞血酸(Vc)Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+或鹽酸羥胺例6:設(shè)計(jì)用EDTA測定混合液中Bi3+,Fe3+含量的方案。第122頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）

pH≈10時思考題：用EDTA滴定Ca2+和Mg2+時，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+。而在pH≈1左右滴定Bi3+時，恰恰相反，抗壞血酸或鹽酸羥胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN不能掩蔽Fe3+。且KCN嚴(yán)禁在pH<6的溶液中使用。試簡要說明原因。若Fe3+Vcor鹽酸羥胺Fe2+因此，不能準(zhǔn)確滴定Ca2＋和Mg2＋。但三乙醇胺能與Fe3+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而消除干擾。第123頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）pH≈1時三乙醇胺或KCN幾乎無絡(luò)合能力，且KCN必須在堿性中使用。第124頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月4.選擇性的解蔽劑Demaskingagent（1）甲醛－從Zn(CN)42-、Cd(CN)42-中解蔽出Zn2+和Cd2+HCHOor六亞甲基四胺（2）苦杏仁酸－從SnY、TiY中解蔽出Y（3）F－－從AlY-、TiY、SnY中置換出Y

CN4HCHO+Zn(CN)42-+4H2O=Zn2++4H2C+4OH-

羥基乙腈OHCHCOOHOH思考：用CN-作掩蔽劑，分離并測定鋅、鎘時，能否在六亞甲基四胺緩沖溶液中進(jìn)行？第125頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月例1、設(shè)計(jì)方案，測定銅合金中的Pb2+和Zn2+設(shè)計(jì)分析方案（用流程圖表示）：應(yīng)寫明主要步驟、試劑、滴定劑、指示劑、分析結(jié)果的表達(dá)式。銅合金HClH2O2Cu2+Zn2+Pb2+lgKMY18.816.518.0pH≈10,NH3-NH4ClKCN酒石酸－輔助絡(luò)合劑，防止鉛水解。

紅－藍(lán)（V1mL）,測pb甲醛EDTA滴定

紅－藍(lán)（V2mL），測Znlgβ4＝16.7lgβ2＝24.0酒石酸AEBT,Y↓lgKPbA＝3.8另取一份測總量，則可求Cu2+的量(如何測定？）第126頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月3.7EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定Na2H2Y·2H2O(乙二胺四乙酸二鈉鹽)1:直接配制:用基準(zhǔn)試劑和高純水。2:標(biāo)定法:用基準(zhǔn)物質(zhì)Zn、Cu、Bi、ZnO、CaCO3、MgSO4·7H2O等標(biāo)定。水質(zhì)量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響：Fe3+,Al3+等封閉指示劑，難以確定終點(diǎn);Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定劑，影響準(zhǔn)確度。用ZnO標(biāo)定原理：P169第127頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月1.水的硬度的測定lgKCaY=10.7lgKCa-EBT=5.4lgKMgY=8.7lgKMg-EBT=7.0水樣1-2d6mol.L-1HCl,三乙醇胺L調(diào)pH≈10NH3-NH4Cl,Na2SEBT,EDTA滴定紫紅－藍(lán)（Vml）測Ca2+、Mg2+總量3.8絡(luò)合滴定法的應(yīng)用P170（2）鈣硬P160（3）鎂硬P171水的總硬度計(jì)算式P171（1）水的總硬度的測定:Ca2+、Mg2+

第128頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Pb2+、Bi3+含量的連續(xù)測定P171第一終點(diǎn)Y+BiXO=BiY+XO2加入(CH2)6N4,pH=5~6Pb2++XOPbXO=3Y+PbXO=PbY+XO第二終點(diǎn)4Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTAPbYBiY滴定開始時BiXO=pH=11Pb2+Bi3++XOlgKPbY=18.04lgKCa-EBT=5.4lgKBiY=27.94lgKMg-EBT=7.0第129頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1概述沉淀滴定反應(yīng)應(yīng)具備的條件：①沉淀溶解度小，不易形成過飽和溶液②反應(yīng)速度快，且定量進(jìn)行③有確定終點(diǎn)的簡單方法④沉淀的吸附現(xiàn)象不妨礙終點(diǎn)的確定銀量法:利用生成難溶性銀鹽而進(jìn)行滴定的分析方法如Ag++Cl-=AgCl↓第四節(jié)沉淀滴定法第130頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月銀量法應(yīng)用：測定Cl-,Br-,I-,SCN-,Ag+及經(jīng)處理可定量生成這些離子的有機(jī)物如二氯酚、溴米那、六六六、DDT等。第131頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月AgNO3NaCl(I-)濃度增大10倍，突躍增加2個pAg單位Ksp減小10倍,突躍增加1個pAg單位050100150200T%AgCIpAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.44.30246810AgI影響突躍范圍的因素（1）C反應(yīng)物（sp前,后）大，突躍大（2）ksp（sp前）小，突躍范圍大第132頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2莫爾法Mohr用K2CrO4作指示劑的銀量法1、原理：測Cl-Cl-（中性）+K2CrO4作指示劑←AgNO3滴定磚紅第133頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月2、測定條件（1）酸度pH=6.5－10.5（2）K2CrO4的用量5×10-3mol.L-1為宜太大，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低太小，終點(diǎn)拖后，結(jié)果偏高終點(diǎn)拖后或無法指示終點(diǎn)測定CI-時結(jié)果偏高第134頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）干擾①能與Ag+生成沉淀or絡(luò)合物的陰離子，如：②能與CrO42-生成沉淀的陽離子。Ba2+,Sr2+,Pb2+等③大量有色離子。Co2+,Cu2+,Ni2+,Cr3+等④滴定條件下易水解的高價金屬離子Al3+,Fe3+,Bi3+,Sn(Ⅳ)等第135頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月3、應(yīng)用直接測定Cl-，Br-、CN-——劇搖，防吸附返滴定法測Ag+

因Ag2CrO4→AgCl慢不能測I-,SCN-——AgI,AgSCN強(qiáng)烈吸附I-和SCN（-）思考：1.能否用莫爾法測定BaCl2orAlCl3中的Cl-？第136頁，課件共194頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3佛爾哈德法V