微波輻射無溶劑法合成香草醛氨基酸席夫堿

微波輻射無溶劑法合成香草醛氨基酸席夫堿

氨基乙醇堿是生產(chǎn)特殊生物活性物質(zhì)的重要手段。氨基酸席夫堿中的亞胺(C=N)結構與亞磷酸烷基酯加成的化合物具有良好的抗植物病毒,除草,殺菌等性能。氨基酸席夫堿中的羥基,羧基和亞胺等多個活性基團,可以與多種金屬離子配位,其配合物具有抗菌,抗病毒,抗癌等性能,因而成為人們研究的熱點。文獻報道氨基酸席夫堿的制備多是傳統(tǒng)的溶劑法,反應時間長,溶劑用量大,環(huán)境污染嚴重。本文首次采用微波輻射無溶劑法合成7種香草醛氨基酸席夫堿,其中4種為新的化合物,環(huán)境友好,反應時間短,3-5分鐘即可完成,后處理簡單,產(chǎn)率高,成本低,對促進開發(fā)高生物活性物質(zhì)具有重要價值。并對產(chǎn)物結構進行元素分析,IR,UV,1HNMR的表征。合成路線如下。1實驗部分1.1微量元素dl-蘇氨酸香草醛為化學純,氫氧化鉀為分析純,DL-甘氨酸,DL-丙氨酸,DL-纈氨酸,DL-亮氨酸,DL-苯丙氨酸,DL-蘇氨酸,DL-甲硫氨酸均為生化試劑。PE-2400型元素分析儀;FTS-40型紅外光譜儀(KBr壓片法);BrukerDPX-400M核磁共振儀(D2O為溶劑,TMS為內(nèi)標);PE-LAMBDA型紫外-可見光譜儀(H2O為溶劑);XRC-1顯微熔點測定儀(溫度計未校正);MAS-I型常壓微波反應儀。1.2微波加熱研磨法將氨基酸10mmol,KOH10mmol,加入到研缽中,研磨至潮濕,向研缽中加入香草醛10mmol,繼續(xù)研磨10min,然后將研缽放入微波爐中,微波(500W)照射3-5min,反應溫度150℃,反應物的顏色由白色變?yōu)辄S色或桔黃色,無水乙醇重結晶,得黃色或桔黃色固體2a-2g,真空干燥。1.3s,1h,7h,h-c元素分析2a:黃色粉末,m.p.81～82℃。產(chǎn)率:82%。IR(KBr),ν,cm-1:3398(OH);1663(C=N);1592(Ar);1521,1357(COO-)。UV,λmax:342nm(ε=10380),200nm(ε=10530)。1HNMRδ:3.45(s,2H,CH2);3.75(s,3H,OCH3);6.72(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.27(s,1H,ArH);7.38(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.40(s,1H,H-C=N)。元素分析,C10H10NO4K,實測值(計算值)%,C:48.73(48.58),H:4.13(4.05),N:5.71(5.67)。2b:黃色粉末,m.p.92～94℃。產(chǎn)率:85%。IR(KBr),ν,cm-1:3405(OH);1653(C=N);1593(Ar);1519;1355(COO-)。UV,λmax:341nm(ε=10135),200nm(ε=10830)。1HNMRδ:1.32(d,3H,J=7.2Hz,CH3);3.63(q,1H,J=7.2Hz,C-H);3.67(s,3H,OCH3);6.60(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.15(s,1H,ArH);7.28(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.27(s,1H,H-C=N)。元素分析,C11H12NO4K,實測值(計算值)%,C:50.27(50.57),H:4.55(4.60),N:5.28(5.36)。2c:桔黃色粉末,m.p.166～167℃。產(chǎn)率:98%。IR(KBr),ν,cm-1:3407(OH);1641(C=N);1594(Ar);1520;1360(COO-)。UV,λmax:340nm(ε=13240),200nm(ε=10750)。1HNMRδ:0.87(d,3H,J=6.8Hz,CH3);0.92(d,3H,J=7.2Hz,CH3);2.15(m,1H,J=7.2Hz,C-H);3.48(d,1H,J=7.2Hz,C-H);3.72(s,3H,OCH3);6.61(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.24(s,1H,ArH);7.35(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.32(s,1H,H-C=N)。元素分析,C13H16NO4K,實測值(計算值)%,C:54.12(53.98),H:5.89(5.54),N:4.98(4.84)。2d:桔黃色粉末,m.p.168～170℃。產(chǎn)率:86%。IR(KBr),ν,cm-1:3402(OH);1674(C=N);1585(Ar);1496;1340(COO-)。UV,λmax:343nm(ε=13530),200nm(ε=11620)。1HNMRδ:0.78-0.82(m,6H,J=3.2Hz,2CH3);1.51-1.55(m,1H,J=3.2Hz,C-H);1.56-1.62(m,2H,J=3.2Hz,CH2);3.55(t,1H,J=3.2Hz,C-H);3.68(s,3H,OCH3);6.56(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.17(s,1H,ArH);7.29(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.26(s,1H,H-C=N)。元素分析,C14H18NO4K,實測值(計算值)%,C:55.58(55.45),H:5.75(5.94),N:4.53(4.62)。2e:黃色粉末,m.p.150～151℃。產(chǎn)率:88%。IR(KBr),ν,cm-1:3399(OH);1656(C=N);1587(Ar);1520;1360(COO-)。UV,λmax:341nm(ε=13580),200nm(ε=11530)。1HNMRδ:2.98(d,2H,J=3.2Hz,CH2);3.15(t,1H,J=3.2Hz,CH);3.70(s,3H,OCH3);6.61(d,1H,J=8.0Hz,ArH);7.17-7.33(m,7H,ArH);9.30(s,1H,H-C=N)。元素分析,C17H16NO4K,實測值(計算值)%,C:60.31(60.53),H:4.56(4.75),N:4.21(4.15)。2f:黃色粉末,m.p.162～163℃。產(chǎn)率:89%。IR(KBr),ν,cm-1:3400(OH);1665(C=N);1590(Ar);1518;1357(COO-)。UV,λmax:342nm(ε=14130),200nm(ε=11950)。1HNMRδ:1.23(d,3H,J=6.8Hz,CH3);3.51(d,1H,J=6.8Hz,C-H);3.76(s,3H,OCH3);4.12-4.16(m,1H,CHOH);6.70(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.31(s,1H,ArH);7.42(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.37(s,1H,H-C=N)。元素分析,C12H14NO5K,實測值(計算值)%,C:50.03(49.48),H:4.75(4.81),N:4.69(4.81)。2g:淡黃色粉末,m.p.70～71℃。產(chǎn)率:87%。IR(KBr),ν,cm-1:3403(OH);1645(C=N);1593(Ar);1521;1361(COO-)。UV,λmax:342nm(ε=15380),200nm(ε=12710)。1HNMRδ:1.98(s,3H,CH3);1.99-2.01(m,4H,CH2CH2)2.5(t,1H,J=7.6Hz,C-H);3.69(s,3H,OCH3);6.58(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.22(s,1H,ArH);7.33(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.29(s,1H,H-C=N)。元素分析,C13H16NO4SK,實測值(計算值)%,C:48.73(48.60),H:4.78(4.98),N:4.53(4.36)。2結果與討論2.1香草醛的醛基化學位移從IR上看,香草醛的醛基1700cm-1處無吸收峰,產(chǎn)物中在1640～1660cm-1存在吸收峰,表明C=N的形成。從1HNMR上看,香草醛的醛基上氫的化學位移在9.92,此處沒有峰,而在9.20～9.40處出現(xiàn)一個單峰,說明是亞胺上氫(H-C=N)的化學位移。從UV圖譜上看,在340nm處有強的吸收峰,該峰是亞胺(C=N)雙鍵的共軛體系n-π*特征吸收峰(K帶)。在200nm處有強的吸收峰,該峰是苯環(huán)共軛體系的π-π*特征吸收峰(E帶),確定氨基酸席夫堿的亞胺結構。2.2反應時間的影響微波輻射率及反應時間對反應的影響見表1。從表1可見,微波輻射功率較低時,反應時間較長,反應不完全,容易受熱不均勻,導致產(chǎn)率降低。隨著微波輻射功率的提高,反應易于進行,較短時間內(nèi)即可完成。但對于無溶劑反應,過高的功率,反應不易控制,出現(xiàn)炭化現(xiàn)象。經(jīng)過反復試驗,發(fā)現(xiàn)微波功率在500W,時間3-5min為適宜。2.3丙酮-乙酸乙酯法2a-2g