第三章大氣化學

第三章大氣化學第1頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、大氣圈概況總質量估計為5．14×1015t僅為地球質量(6×1021t)的百萬分之一1大氣質量分布第2頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣密度的垂直分布第3頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2大氣的主要組成大氣的主要組成第4頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月可見,N2、O2、Ar、CO2四種氣體已占空氣總量的99.9975%(體積分數(shù))。剩余的十萬分之幾主要是稀有氣體He、Ne、Kr、Xe、H2及CH4，它們對空氣的作用影響不大．再剩余的為N2O、NO2、SO2、CO、O3等，雖然只占大氣的億分之幾，主要分布在城鎮(zhèn)上空，但影響較大．第5頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月人類生活在大氣圈中，依靠空氣中的氧而生存．人可以幾星期不進食，幾天不喝水，但斷絕空氣幾分鐘生命就難以維持，說明空氣對維持生命的重要性．清潔的空氣是人類健康的重要保證．空氣是取之不盡，用之不竭的重要工業(yè)原料，由于它在地球上處處都有，不存在某一區(qū)域特有的資源問題，但對于學習化學知識則需要了解化工原料和大氣的關系．第6頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月1989年，世界上15種大宗化工產品年產量都在500×104t以上，其中就有4種用N2作原料(4，11，12，13)．1．硫酸6．氯氣11．硝酸2．乙烯7．磷酸12．尿素3．石灰8．丙烯13．硝酸銨

4．氨9．碳酸鈉14．苯5．氫氧化鈉l01,2-二氯乙烷15．乙苯第7頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月合成氨裝置第8頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月根據大氣溫度隨高度垂直變化的特征，將大氣分為：對流層平流層中間層熱成層逸散層大氣圈的分層結構3大氣圈的結構第9頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月1．對流層（thetroposphere）最靠近地面的大氣層，厚度約12km，對流層內溫度隨高度增加而下降，大約平均達6．5℃／km．最高處為－56℃存在著強烈的垂直對流作用．層里水汽、塵埃較多．雨、雪、云、霧、雷電等主要天氣現(xiàn)象和過程都發(fā)生在這一層里．我欲乘風歸去，又恐瓊樓玉宇，高處不勝寒。

第10頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：(1)氣溫隨高度增加而降低。在不同地區(qū)、不同季節(jié)和不同高度，降低的數(shù)值并不相同。(2)空氣具有強烈的對流運動。(3)氣體密度大。第11頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2）平流層(同溫層)（Thestratosphere）從對流層頂?shù)郊s52km高度的范圍為平流層，它也稱同溫層．其下部有一很明顯的溫度穩(wěn)定區(qū)，然后隨高度增加而溫度上升，最高處為-2℃，其原因是地表輻射影響減少以及氧和臭氧對太陽輻射吸收加熱，這種溫度結構抑制大氣垂直對流運動，而主要作水平方向運動．

第12頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：(1)大氣穩(wěn)定。(2)平流層內垂直對流運動很小。(3)大氣透明度高。第13頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月3）中間層（Themesosphere）由平流層頂?shù)郊s86km高度的范圍稱中間層．在這層中溫度隨高度增加而下降，到中間層頂，氣溫達到極低值，約為180K．4）熱層(電離層)（Thethermosphere）由中間層頂?shù)郊s800km處稱為熱成層，其溫度隨高度增加而上升，白天最高溫度可達1250—1750K.由于太陽和其它星球輻射各種射線，該層中大部分空氣分子發(fā)生電離，成為原子、離子和自由電子，所以這層也叫電離層．第14頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月5）逸散層(外大氣層)在熱成層以上的大氣層稱為逸散層，也稱外大氣層．第15頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Moleculesactasveryeffectivefiltersoflight.Eachlayeroftheatmosphereabsorbssomesunlight,shieldingthegasesbelowfromtheradiationthatitremoves.二、大氣圈的能量的吸收與物質的變化1能量的吸收第16頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Theattenuationofincomingsolarradiationintheearth'satmosphere.

第17頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Earth'sradiationbudgetexpressedonthebasisofportionsofthe1,340watts/m2composingthesolarflux.

第18頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Onaverage,theearthreceives1,340watts/m2

energyatthetopoftheatmosphere,andmanydifferentthingshappentothisradiationbeforeitisultimatelyreturnedbackintospace.Theaveragetemperatureoftheearthisdeterminedbytheratioofenergyreceivedfromthesunandtheamountreturnedbackintospacebyconvectionandreflection.

第19頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2物質的變化（電離層）O3O2+O·=230-320nmO2O·+O·<242nm

N2N·+N·<242nm

H2OH·+HO·

<242nm

NON·+O·

<242nm

第20頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

E（kJ/mol）

（nm）N

N+

＋e920130O2O2+

＋e1169108O

O+＋e131491H

H+＋e131690He

He+＋e151079第21頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月三大氣污染物分類污染物的意義并不是絕對的．污染物可以說是在不適當?shù)牡攸c以不適當?shù)臐舛却嬖诘奈镔|．例如，臭氧是高空(平流層)大氣的重要天然成分，可以保護人類免受紫外線傷害，而它在地表的空氣中卻是十分有害的氣體，是一種污染物．第22頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月1對流層中按成分分類：

分類大氣污染物含硫化合物SO2，SO3,H2SO4,H2S,硫醇等含氮化合物NO，NO2，NH3等臭氧和過氧化物O3，過氧化物等鹵素及鹵化物Cl2，HCl，HF，氟里昂等碳的氧化物CO，CO2有機物烴，甲醛、有機酸、焦油等顆粒物及氣溶膠碳粒,PbO2,金屬塵粒,飛灰第23頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2大氣污染物按來源分為：天然源和人為源:天然源:

火山爆發(fā)產生二氧化硫、硫化氫、氣溶膠和煙塵等；生物腐爛放出二氧化碳、硫化氫、氨、甲烷；森林著火產生碳氧化物、氣溶膠；雷電產生氮氧化物、臭氧等．第24頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月人為源:燃料燃燒，化肥、農藥的使用，工業(yè)生產中各種廢氣的排放，生活垃圾和工業(yè)廢渣的排放．第25頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月1、大氣顆粒物（1）顆粒物的粒度（2）大氣顆粒物的化學組成（3）大氣顆粒物的去除過程四、污染物的成分與遷移轉化第26頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）顆粒物的粒度第27頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月長期飄泊在大氣中顆粒直徑小于l0

m的懸浮物稱為飄塵(Airborneparticle)大于l0

m的微粒，由于自身的重力作用而很快沉降下來的這部分微粒稱為降塵（Dustfall）。分類：第28頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）大氣顆粒物的化學組成第29頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月小顆粒的去除過程為，小顆粒首先附著在水滴上，尺寸逐漸變大，直至足夠大后而沉降。大顆粒則直接通過降雨沖洗被去除。（3）大氣顆粒物的去除過程第30頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2

二氧化硫(SO2)（1）來源大氣中二氧化硫主要來自礦物燃料的燃燒、含硫礦石的冶煉以及硫酸和磷肥的生產．全球每年約有1.5×108t人為源的SO2排入大氣，其中70％來自煤的燃燒，16％來自重油燃燒，10%由金屬冶煉廠的煙氣排出．第31頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月此外，生物腐敗過程及一些工業(yè)生產中排放出的H2S，經氧化形成SO2，此為二次污染物。天然污染源每年產生大約12.5萬t的硫，而來自人為污染源的硫大約有4500萬t。（2）遷移轉化H2S最重要的氧化反應是與臭氧反應：H2S+O3

H2O+SO2第32頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月SO2性質活潑，容易發(fā)生化學反應．在空氣中，SO2通過催化氧化或光化學氧化生成SO3A催化氧化

當水滴中含有Fe3+、Mn2+或NH3時，反應按催化氧化途徑進行：2SO2+2H2O+O2

2H2SO4硫酸煙霧第33頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月B光化學反應

在相對濕度較低時，轉變主要通過光化學反應進行。第一步為SO2的光激活反應：SO2+hv

SO2*被激活的SO2迅速與O2反應生成SO3：SO2*+O2

SO3+OSO3吸濕性很強，因此快速轉變成硫酸：SO3+H2OH2SO4該反應可解釋工業(yè)區(qū)大部分酸雨（pH值小于5.6的降雨）的來源。正常的降雨，由于存在碳酸鹽緩沖體系，pH值大約為5.6。第34頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

3氮氧化物(NOx)(1)來源

大氣中氮氧化物主要來自自然界的氮循環(huán)，雷電、森林火災、大氣中NH3的氧化和土壤中微生物的作用等都可產生氮氧化物，主要形式是NO和NO2，在細菌的作用下，土壤向大氣中釋放出氧化亞氮(N2O)。在較高的對流層及平流層中，氧原子和氧化亞氮反應生成一氧化氮，氧原子來自臭氧的分解。N2O+O

2NO第35頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月人為活動產生的氮氧化物中，大約有96％來自燃燒過程。大氣中的氧氣和氮氣可以共存且不發(fā)生反應，但在高溫及高壓時，卻有化學反應發(fā)生。當溫度超過1600K時，氧氣和氮氣的反應如下：如果將燃燒氣體在反應后迅速冷卻，然后釋放到大氣中，則此反應中止，NO為副產物。人為排放約占總量的10％．城市中氮氧化物約有2／3來自汽車尾氣．第36頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月產生的NO2在大氣顆粒物上將轉變成NO2-或NO3-。大氣中的這些顆粒通過降水被洗除。NO會與臭氧或氧氣發(fā)生反應形成NO2。（2）遷移轉化NO+O3

NO2+O2地球上，通過此反應所生成的NO2每年大約有450t。光化學煙霧引發(fā)者硝酸鹽溶解在水滴中形成硝酸，這正是工業(yè)區(qū)“酸雨”的部分來源第37頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

4一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)（1）來源CO是碳或含碳化合物在氧氣不充足條件下燃燒的產物．若在發(fā)動機上不加任何排放處理裝置，每燃燒1000dm3汽油就要排放出270kg的CO．據估計，全球人類活動引起CO排放量每年達4×108t，其中汽車排放占半數(shù)以上．燃燒的樹葉和煤爐也會產生CO．第38頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月每年因土壤中微生物自然厭氧分解含碳物質而釋放的甲烷大約為9

1015mol。CO是甲烷氧化反應的中間產物。在過去20年間，大氣中CO的含量沒有顯著的改變。而在此期間全球人類活動由燃燒產生的污染物卻增加了1倍。兩個最可能的原因是：①與氫氧自由基(OH·)反應生成二氧化碳(CO2)；②由土壤中微生物去除。第39頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月CO2是含碳物質完全燃燒的產物，也是動物呼吸作用排出的廢氣．CO2CO2濃度不斷增加所產生的溫室效應。第40頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

5碳氫化合物(CxHy)（1）來源煤和木材的不完全燃燒、工業(yè)溶劑的泄漏、汽車排出未完全燃燒的汽油、石油的運輸和加工過程的泄漏和排放、化工生產過程出現(xiàn)的廢氣等，都會有碳氫化合物排進大氣．自然界的碳的循環(huán)過程中也有大量碳氫化合物產生．甲烷香氣第41頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月定義：大氣中碳氫化合物和氮氧化合物在陽光的作用下起化學反應所產生的化學污染物。光解(photolysis)是指化合物在吸收適當波長的輻射后發(fā)生化學鍵斷裂或化學鍵重組。氣態(tài)有機化合物參與的最重要的轉化過程是光解以及與臭氧、羥基自由基(OH·)、硝酸鹽自由基發(fā)生的化學反應。臭氧是主要的光化學氧化物，常常在二氧化氮的光解循環(huán)反應中生成。（2）遷移轉化－－光化學煙霧第42頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月氫氧自由基(OH·)或氧自由基(O·)作為起始氧化劑，與CH4結合形成烷基自由基：

CH4+OH·

CH3·+H2O此反應后又發(fā)生39個系列反應，將這些反應簡化后，得下式：CH3·+O2+2(hv)·

CO+H2+OH·即CH3·及O2分別被一個光子捕獲。第43頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月整個反應的順序與陽光是否充足有關，有名的洛杉磯光化學煙霧就是通過這些化學反應產生的。第44頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月6含鹵素化合物大氣中含鹵素的化合物有氯氟烴類、Cl2、HCl和SiF4等．在地表它們導致形成酸雨、腐蝕建筑物和雕塑、損害人體健康、破壞植物生長等，起著破壞環(huán)境的作用．它們在平流層中對臭氧的破壞作用。第47頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）臭氧層的損耗1）．臭氧及其在大氣層中的分布O3是O2的同素異形體，呈彎曲形,O—O鍵長127．8pm,鍵角116．8°,是極性分子.氧原子間除形成σ鍵外，還生成三中心四電子的Π34離域鍵．中間O原子和兩端O原子成鍵情況不同．臭氧具有強氧化性，能氧化許多其他物質．第48頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣中臭氧來源隨高度不同而異:近地的對流層，O3是由雷電、工業(yè)生產中的電弧和汽車電火花等途徑形成.O3和大氣中SO2、NO2，HX，NH3等易反應，所以含量不定;平流層中O3主要系O2受陽光中紫外線照射反應生成： O2+hν2O(242nm紫外光) O2+O+M

O3+M(M=N2,O2等)

同時還存在消除反應： O3+hν

O2+O(波長200一320nm的紫外光) O3+O

2O2所以平流層中的O3含量長期保持穩(wěn)定．第49頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月大氣中臭氧只占千萬分之幾，其中平流層臭氧占大氣總臭氧的91％．在高度為15—35km處濃度較大，但最大處也只有大氣的十萬分之一左右．根據估算，如果把散布在大氣中的臭氧集中成一個包圍地球、靠近海平面的臭氧層，在地表標準狀態(tài)下，只相當于3mm厚的薄層．第50頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月高空臭氧含量可用分光光度法觀測地面各處上空大氣柱中的臭氧總量來定．測定原理是臭氧對不同波段紫外線吸收率不同，比較兩個波段紫外線強度，就可求算出臭氧總量．通常將在0℃、標準海平面壓力下，10-5m厚的純臭氧定義為1Dobson單位(DU)．

例如，在1957一1973年南極春季(8月下旬到10月上旬)臭氧總量平均為300DU．這數(shù)據表明大氣中含有相當于3mm厚的純臭氧層,即(10-5m/DU)

300DU=3

10-3m=3mm．第51頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)代分析化學測定結果說明：近三十年來臭氧層已遭到嚴重損耗破壞．南極上空1979年為290DU，1987年降為121DU，1991年降為110DU．1994年國際臭氧委員會宣布：1969年以來，全球臭氧總量減少了10%，南極上空下降了70％，南極上空已出現(xiàn)了大面積的臭氧洞．第52頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月南極臭氧空洞(根據NASA衛(wèi)星數(shù)據)第53頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么地處高空的臭氧層會遭到破壞呢?由于平流層中大氣在垂直方向對流很少，而水平方向混合得快，有害污染物一旦進入平流層，可能在那里滯留數(shù)年之久，影響及整個地球．氮氧化物和氯氟烴是破壞臭氧層的主要物質．CFCl3，CF2Cl2等若干種氯和氟置換的甲、乙、丙烷的總稱，商品名為氟里昂(freon)．在平流層飛行的飛機直接把NO和H2O等排放入平流層．第54頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2）破壞臭氧層的機理破壞臭氧層的機理是按鏈式反應進行的，一個污染物分子平均可破壞上千個O3分子!破壞O3的機理如下：

a．氮氧化物破壞O3的機理： NO2+hν

NO+O +)O3+NO

NO2+O2

總反應：O3

O2+O第55頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

b．氯氟烴破壞O3的機理：CF2Cl2+hν

Cl+CF2ClO3+Cl

ClO+O2+)ClO+O

Cl+O2

總反應：O3+O

2O2第一次對此作出重大貢獻的是F.SherwoodRowland和MarioMolina,他們是1995年諾貝爾化學獎獲得者,共享獎金100萬美元。第56頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月c.水蒸氣的影響

平流層中存在的水蒸氣，可與激發(fā)態(tài)氧原子形成含氫物質(H，OH與HO2)，這些物質可造成O3損耗約10%。

OH+O3

HO2+O2HO2+O

OH+O2總反應：O+O3

2O2平流層不允許飛機飛行第57頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月研究表明：氯氟烴中真正破壞臭氧的是Cl，與F無關．而Br比Cl更危險，Br主要來自哈龍(halon)，即CF3Br，CF2ClBr及C2F4Br2等．C-Cl鍵能>C-Br鍵能第58頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月3）.臭氧層受破壞的危害及保護臭氧層太陽輻射的紫外線分三個波段，波長范圍和性質如下：400—320nm(UV-A)：對生物基本無害，臭氧不吸收，全部通過臭氧層；

320—295nm(UV-B)：對生物有一定危害，大部分被正常的臭氧層(300DU)吸收；

295—100nm(UV-C)：對生物危害最大，全部被正常的臭氧層吸收．第59頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月臭氧層的破壞導致紫外線(UV-B和C)直射到地面，降低人體免疫功能，危害呼吸器官和眼睛，增加皮膚癌發(fā)病率．據估計，臭氧減少1％，到達地面的紫外線將增加2％，而白色人種皮膚癌發(fā)病率增加4％．過量紫外線將影響植物生長、增加海洋生物死亡率，進而影響生物鏈，危害人類環(huán)境，全世界都為此擔憂．第60頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月人們認識到氯氟烴對臭氧層的破壞作用后，在八十年代，世界上一些國家簽訂了《保護臭氧層維也納公約》和《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》，九十年代作了修訂，其中心思想是限制氯氟烴、溴氟烴、哈龍和四氯化碳等的生產量、使用量和停用時間．全世界第一次協(xié)調一致地采取行動，拯救業(yè)已受到耗損的臭氧層，保護人類生存的環(huán)境．第61頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月氟利昂的替代產品氫氯氟烴類氫氟烴類四氟乙烷二甲醚碳氫化合物丙烷第62頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月定義：物質在可見光或紫外線照射下吸收光能時發(fā)生的光化學反應。

五、光化學反應一般的光化學過程如下：（1）引發(fā)反應產生激發(fā)態(tài)分子（A*）A（分子）+hv→A*（2）A*離解產生新物質（C1，C2…）A*→C1+C2+…（3）A*與其它分子（B）反應產生新物質（D1，D2…）A*+B→D1+D2+…（4）A*失去能量回到基態(tài)而發(fā)光（熒光或磷光）A*→A+hv（5）A*與其它化學惰性分子（M）碰撞而失去活性A*+M→A+M′第63頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Whenaphotonofenergyisabsorbedbyamolecule,oneofthesesharedelectronsmovesfroma"ground-state"molecularorbitaltoanempty"excitedstate"molecularorbital.Whenthisprocessoccurs,thepairedelectrons(intheunexcitedmolecule)becomeunpaired(intheexcitedstateofthemolecule).Therearetwopossibleconfigurationsforunpairedelectronsintheexcitedstatethatarecalled"singlet"and"triplet."InteractionofLightwithmatter光與物質的作用第64頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Singletreferstoasituationwherebothelectronshavedifferentspinquantumnumbers(+1/2and–1/2)andtripletreferstothesituationwherebothelectronshavethesamespinquantumnumber(either+1/2or–1/2).Chemistsrepresenttheseelectronicenergytransformationswithenergyleveldiagrams第65頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Electronsintheexictedstateareunpairedandveryreactive.Muchofthechemistrythatoccursintheatmosphereisexplainedbythepresenceofthesehighlyreactivespecies.Astable,unpairedelectrononamoleculeiscalleda"free-radical."第66頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Arequirementofthequantumtheoryisthattheenergyabsorbedbeequaltothedifferenceinenergybetweentheexcitedandgroundstatesofthemolecule.第67頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

NO2NO＋OE=305kJ／molNitrogenoxidesareveryimportantinatmosphericchemistrybecausenitrogencontains5(anoddnumber)ofvalenceelectronsandthereforeisoftenfoundintheatmosphereasafreeradical.第68頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Chemicalreactionsintheatmospherecanoccurasgasphasecollisionsbetweenmolecules,onthesurfacesofsolidparticles(particulatematter)orinaqueoussolution(inwaterdroplets).Thereactionsthattakeplaceinwaterdropletsarepredominatelyacid-basereactions.第69頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Thehydroxylradical(HO·)isbyfarthemostimportantsinglespeciesinatmosphericchemistry.Thereareseveralreactionsthatformthehydroxylradical,buttheprimaryprocessisonewhereanO-Hbondofthewatermoleculeisbrokentoformahydrogenatom(H·)andahydroxylradical(HO·).第70頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月H2OOH＋HE=502kJ/mol第71頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Thehydrogenatomcanthenreactwithanotherwatermoleculetoformhydrogenandasecondhydroxylradical,orwithanoxygenmolecule(O2)toformasecondhydroxylradicalandanoxygenatom.Thenewoxygenatomcanthenreactwithanotherwatermoleculetoformtwonewhydroxylradicals.第72頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Theresultoftheseprocessesisaconstantconcentrationofabouta10millionhydroxylradicalspercubiccentimeterofairatgroundlevel.TheseprocessesresultinthesteadystateconcentrationsofatmospherichydroxylradicalsshowninTable4.3.

Daytimesummerconcentrations5-10x106molecules/cm3Daytimewinterconcentrations1-5x106molecules/cm3Nighttimeconcentrations<2x105molecules/cm3Table4.3.

Averagebackgroundconcentrationsofthehydroxylradicalinthetroposphere.

第73頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Figure4.8Atmosphericreactionsinvolvingthehydroxylradical.

第74頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Thetotalelectronsinthehydroxylradicalisnine(anoddnumber),andthereforethehydroxylradicalwillalwayshavean

unpairedelectron.Theunpairedelectronisusuallyassociatedwiththeoxygenatom.第75頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Themostcommonreactionofthehydroxylradicaliscalled"hydrogenabstraction."Thefirststepinthereactionofhydroxylradicalwithmethane(shownbelow)isanexampleofahydrogenabstractionreaction.Thehydroxylradicalreactspathways：第76頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Hydroxylradicalscancombinedirectlywithanothersubstancetoformanewmoleculethatincludesalltheatomsfromthetwoinitialmolecules.Thereactionbetweenthehydroxylradicalandnitrogendioxide(shownbelow)isanexampleofthistypeofdirectcombinationreaction.

第77頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Finally,hydroxylradicalscanadddirectlytoadoublebondinalargermoleculetocreateasubstancethatcontainsthehydroxylgroupcovalentlybondedtothelargermolecule,andalsocontainsanunpairedelectrontocontinuetoreactinachainreactionprocess.第78頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Reactionsofthehydroxylradicalwithmethanetoultimatelyformthehydroperoxylradicalandformaldehyde.第79頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Reactionsofthehydroperoxylradicalwithnitrogenoxidetoformnitrogendioxideandhydrogenperoxide.

第80頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Gasphasechemistryofthetroposphereisgovernedbyfreeradicalchemistry,andthetendencyforsubstancestobecomemorehighlyoxidized.Thehighestoxidationstatesofmostelementsleadtoionicsolids.Ionicsolidsform"condensationnuclei"andarewashedoutoftheatmospherebyrainfall.第81頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Successiveoxidationsofcarbon,sulfurandnitrogenintheatmosphere.Theseatmospherictransformationsforcarbon,nitrogenandsulfurareshownbelow.

第82頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月六空氣污染物的影響

1對材料的影響（1）材料破壞的機制空氣污染造成材料破壞的的機制有五種：磨損，沉積和洗除，直接化學破壞，間接化學破壞，電化學腐蝕。

第83頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）影響材料破壞的因素濕度、溫度、日光及表面曝露方式等是影響材料破壞重要因素。A濕度是影響材料破壞發(fā)生的重要因素。金屬的腐蝕作用，即使是在很高的二氧化硫污染情況下，如果相對濕度不超過60％，也不會發(fā)生。此外，當沒有空氣污染，濕度在70％~90％時也會引起材料腐蝕。雨水可以通過稀釋作用和洗除污染物減輕由污染物所引起的腐蝕。B較高的空氣溫度下通常會有較高的反應速率。然而，當冷空氣使表面冷卻，進而有水凝結在材料表面時，將加快腐蝕速率。第84頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月C除了紫外線會引起氧化作用外，由于日光會為污染物形成提供所需的能量，因而會加劇空氣污染對材料造成的損害。光化學反應所生成的臭氧，會導致橡膠龜裂及染料褪色。D材料表面的暴露方式對其破壞速率的影響第85頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2對植物的影響（1）細胞及葉片組織構造典型的植物細胞具有三個主要組分：細胞壁，原生質體，內含物。（2）污染物損害臭氧會傷害柵狀細胞，引起葉綠體凝縮，最后導致細胞壁破裂。這時可以觀察到在植物葉片表面形成紅棕色斑點，并且數(shù)天后變成白色，該白點稱為白斑點。臭氧在有陽光的正午時危害力最大，因為此時保護細胞可能打開，允許污染物進入葉片中。第86頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月植物連續(xù)暴露在0.5

L/LNO2下，其生長會受到抑制。NO2濃度超過2.5

L/L且暴露時間超過4h，會使植物產生枯斑，即由于質壁分離或失去原生質而產生的表面斑點。二氧化硫也會使植物產生黑斑癥，且所需濃度更低，只要在SO2濃度為0.3

L/L下暴露8h就足以使植物致病。在更低濃度下曝暴更長時間，將使植物產生萎黃病。第87頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）判斷上的困難干旱、蟲害、疾病、過量使用除草劑和營養(yǎng)缺乏等，對植物造成的傷害與污染物對植物傷害類似。此外，有些污染物單獨存在時并不造成損害，但將其混合后則會傷害植物，這種效應稱為增效作用。由于這些因素的影響，往往使人們在判斷植物的傷害時遇到困難。第88頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月3對健康的影響（1）顆粒的吸入及滯留顆粒物侵入下呼吸道的程度主要受顆粒尺寸和呼吸速率的影響。5~10

m的顆粒被鼻毛遮蔽。1~2

m范圍大小的顆?？汕滞溉敕闻荩@些顆粒不被遮蔽并沉積在上呼吸道。直徑0.5

m的顆粒，由于其沉積速度太小而不能被有效地去除，因而更小的顆粒將擴散至肺泡壁。第89頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）一氧化碳一氧化碳是一種無色、無味的氣體，當其濃度超過5000

L/L時，足以在數(shù)分鐘內使人喪命。當COHb濃度在5％~10％的范圍時，視覺、動作靈活性及學習能力均會削弱。CO和血紅蛋白的結合物比氧氣和血紅蛋白的結合物穩(wěn)定，前者會破壞人體中血液循環(huán)系統(tǒng)的氧氣的輸送和傳遞．HbO2(l)＋CO(g)==HbCO(l)＋O2(g)第90頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）鉛鉛是一種累積性的有毒物質。除了直接從空氣吸入外，鉛也可通過食物和水被人體攝人。攝入的鉛大約有5％一10％被人體吸收，從空氣吸入的鉛大約有20％～50％被人體吸收。其余未被人體吸收的部分，則經尿液及糞便排泄出來。因此鉛中毒可通過檢測尿液和血液中的鉛含量來判斷。第91頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）NO2暴露在NO2濃度超過5L/L的空氣中15min，將導致咳嗽及呼吸道疼痛，持續(xù)暴露在這樣的空氣中將造成肺水腫。在煙草燃燒中產生的NO2平均濃度大約為5

L/L。大約0.1L/L的NO2濃度，即可使呼吸道疾病加重并使肺功能衰減。第92頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）光化學氧化物光化學氧化物包括過氧乙酰硝酸鹽(PAN)、丙烯醛、過氧苯甲酰硝酸鹽(PBzN)、醛、氮氧化物及主要的氧化物—臭氧。臭氧常用作表示氧化物總量的指標。當氧化物濃度超過0.1

L/L時，會對眼睛造成刺激。當濃度為0.3

L/L時，會引起咳嗽及胸部不適?；加新院粑兰膊〉娜烁菀子猩鲜霭Y狀。第93頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）SOx及總懸浮顆粒（TSP）硫氧化物包括二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)及其酸和鹽類。SO2及SO3所造成的影響經常合在一起討論。值得注意的是，當SO2被顆粒物吸附時，對下呼吸道的影響是產生增效作用。沒有附著于顆粒上的SO2會被上呼吸道的粘膜吸附。第94頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月七固定源的空氣污染控制1氣態(tài)污染物(1)吸收作用根據吸收作用原理制造的控制設備，可將污染物從氣相轉移至液相。這是一個氣體溶于液體的傳質過程。溶解過程可能會伴有與液體中成分間的化學反應發(fā)生。傳質是一個擴散過程，污染物氣體從高濃度處移向低濃度處。污染物氣體的去除由三個步驟完成：A污染氣體擴散至液體表面；B穿過氣液界面(溶解)；C溶解氣體離開界面擴散進入液體。第95頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月噴霧室，噴霧塔或噴霧柱是用來吸收污染氣體的兩種裝置。噴霧室：利用液滴來吸收氣體。噴霧塔：利用液體薄膜作為吸收介質。不論利用哪種類型的裝置，污染物在液體中的溶解度必須相當高。若以水作溶質，對NH3、C12及SO2等少數(shù)無機氣體的去除會受到限制。洗塵器的吸收效率較低，但具有能同時去除顆粒物的優(yōu)點。噴霧塔效率較高，但易被顆粒物質堵塞。第96頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月非反應性溶液的吸收量受污染物的分壓控制。污染控制系統(tǒng)中的稀溶液，其分壓與溶液中氣體濃度的關系，可用亨利定律(Henry’slaw)表示：

Pg＝KHCequil式中：Pg—溶液中溶質在氣相中的平衡分壓，kPa；KH—亨利常數(shù)，kPa?m3/g；Cequil—液相中污染氣體的濃度，g/m3。該公式表明：當溶液中積累的污染物增加時，其氣體分壓也必然增加，否則污染物會從液體釋放出來。當液體將污染物從氣相中除去時，即當氣體被凈化時，其分壓降低，但這與所期望發(fā)生的情形正好相反。第97頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月解決此問題最簡單的方法是使氣體和液體向相反方向流動，稱為逆向流。這樣，高濃度氣體被吸收進入具有高污染物濃度的液體，低濃度氣體將被吸收進入具有低污染物濃度的液體。第98頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附是氣體結合到固體上去的質量傳遞過程，是一種表面現(xiàn)象。氣體(吸附質)進入固體(吸附劑)的孔隙中但并未進入其晶格內。吸附過程可能是物理過程，也可能是化學過程。物理吸附主要是范德華引力起作用?；瘜W吸附氣體和固體表面發(fā)生了化學反應?；钚蕴俊⒎肿雍Y、硅膠和活性氧化鋁是最普遍使用的吸附劑?；钚匝趸X為多孔性的水合氧化鋁。（2）.吸附作用第99頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：A經過處理后每單位體積具有極大的“活性”表面積，可有效地吸附碳氫化合物等污染物，此外還可用于吸附H2S和SO2氣體。特殊形式的分子篩也可用于吸附NO2。B除活性炭外，上述吸附劑的共同缺點是對水有優(yōu)先選擇性吸附作用，即在吸收水分后才開始吸附污染物。因此在將這些吸附劑用于處理氣體之前，需先去除其中的水分。C所有的吸附劑在一定的高溫下(活性炭為150

C，分子篩600

C，硅膠為400

C，活性氧化鋁為500

C)會發(fā)生變化。在這些溫度下，其吸附能力很弱。實際上就是吸附劑活性再生的溫度。第100頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月恒溫下，污染物被吸附的量與平衡壓力的關系曲線，稱為吸附等溫線(adsorptionisotherm)。由Langmuir導出的公式，可很好地描述氣體物質的吸附：將上式改寫為：以Cg*/W對Cg*作圖，可得到一直線，其斜率為b/a，截距等于1/a。當吸附床中污染物濃度達到飽和時，污染物便開始釋放出來，這種現(xiàn)象稱為“穿透”（breakthrough）。W：單位質量吸附劑所吸附氣體的質量，kg/kg；a,b：由實驗確定的常數(shù)；Cg*：氣體污染物的平均濃度，g/m3。第101頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月典型的穿透曲線：第102頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）燃燒當氣流中的污染物可被氧化成惰性氣體時，燃燒是一種可行的污染控制方案。CO和CxHy就屬于這類污染物。直接火焰燃燒法的兩個條件為：A

氣流的能量密度必須>3.7MJ/m3。這時，點火后氣體可自行維持燃燒，低于此值則需提供輔助燃料。B

燃燒后不產生有毒的副產物。在某些情況下，燃燒副產物可能比原來的污染體毒性更大。例如燃燒三氯乙烯會產生光氣COCl2

(光氣在第一次世界大戰(zhàn)中被當作毒氣使用)。第103頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月能量值低于3.7MJ/m3的氣體，可利用一些催化劑來幫助氧化燃燒。傳統(tǒng)方法中催化劑置于類似于吸附床的床體內。常用活性催化劑是鉑或鈀的化合物，使用陶瓷作載體。缺點：催化劑價格昂貴，微量的硫和鉛的化合物會使催化劑中毒。催化氧化燃燒第104頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2煙氣脫硫煙氣脫硫(fluegasdesulfurization，F(xiàn)GD)系統(tǒng)分為兩大類：非再生型與再生型。非再生型是指用于脫硫的試劑用完后就扔棄。再生型則是指脫硫試劑可再生后重新利用。從所建立的系統(tǒng)個數(shù)和大小來看，非再生系統(tǒng)占優(yōu)勢。非再生系統(tǒng)目前已建有9種工業(yè)性的非再生系統(tǒng)。這些系統(tǒng)脫硫的化學原理為：利用石灰(CaO)、燒堿(NaOH)、蘇打灰(Na2CO3)或氨(NH3)與煙氣中的二氧化硫進行化學反應，以達到脫硫的目的。第105頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月石灰/石灰石的煙氣脫硫系統(tǒng)：將SO2轉化為亞硫酸鹽，總反應式可表示如下：SO2+CaCO3

CaSO3+CO2SO2+Ca(OH)2

CaSO3+H2O當分別使用石灰或石灰石時，部分亞硫酸鹽會與煙氣中的氧氣反應形成硫酸鹽：CaSO3+O2

CaSO4盡管總的反應很簡單，但其化學反應過程卻相當復雜。石灰與石灰石的選擇、石灰石的種類、石灰煅燒和熟化的方法均會影響吸收裝置中氣體-液體-固體三相間的反應。第106頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月干式噴霧煙氣脫硫系統(tǒng)：由一個或多個噴霧干燥器和顆粒收集器組成。所用的試劑是熟石灰漿或生石灰漿。石灰是最常用的試劑，有時也使用蘇打灰。在噴霧干燥器中試劑以液滴狀噴入煙氣內，試劑液滴吸收SO2同時被干燥。理想的情況是液滴在接觸干燥器的器壁之前已被完全干燥。第107頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月3氮氧化物控制技術空氣中幾乎所有的氮氧化物(NOx)污染均是由燃燒造成的。它們產生于燃料中含氮物質的氧化、燃氣中的氧分子與氮氣在溫度為1600K以上發(fā)生的反應、燃氣中的氮氣與碳氫自由基的反應。NOx的控制技術分為兩類：（1）燃燒過程防止NOx的生成，即預防；（2）將燃燒過程中產生的NOx轉化成氮氣和氧氣，即后燃燒。第108頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）預防其基本原理為降低燃燒區(qū)域的火焰溫度，減少NOx的生成。有9種方法可用來降低火焰溫度：①操作溫度減到最小；②切斷燃料；③減少過剩的空氣量；④煙道氣回流；⑤稀燃料燃燒；⑥分段燃燒；⑦用低NOx燃燒器；⑧二次燃燒；⑨水/蒸汽注入。第109頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）后燃燒有3種過程可將NOx轉化為氮氣：選擇性催化還原（SCR）、選擇性非催化還原（SNCR）以及非選擇性催化還原（NSCR）。（I）SCR過程：使用催化劑床（通常是將V-Ti或Pt催化劑負載于沸石上）和無水的NH3。在燃燒后，將NH3注入催化劑床的上游，NOx與NH3反應生成氮氣和水。（II）SNCR過程：在適當溫度下（870~1090C），將NH3或尿素注入煙氣中，尿素首先轉變成NH3，然后與氮氧化物反應生成氮氣和水。（III）NSCR過程：使用類似于應用在汽車中的三向催化劑，除了可以控制NOx之外，還可以將碳氫化合物和一氧化碳轉變成CO2和水。第110頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）其它處理方法堿液吸收法堿性溶液可以是鈉、鉀、鎂、銨等離子的氫氧化物或弱酸鹽溶液。比較各種堿液的吸收效果,以NaOH作為吸收液效果最好,但考慮到價格、來源、操作難易以及吸收效率等因素,工業(yè)上應用最多的吸收液是Na2CO3。第111頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月吸收還原法

該法是用含二價鐵螯合物的碳酸鈉溶液洗滌煙氣。其主要反應為:Na2CO3+SO2→Na2SO4+CO2

NO+Fe·EDTA→Fe·EDTA·NONa2SO3+Fe·EDTA·NO→Fe·EDTA+Na2SO4+1/2N2SO2和NOx經反應后生成Na2SO4,并放出氮氣,凈化效率可達90%,其產物還可利用。常用的還原劑有亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、尿素水溶液等。第112頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月除塵技術1)、除塵器分類2)、重力沉降室3)、旋風除塵器4)、濕式除塵器6)、電除塵器8)、各種除塵器性能比較5)、布袋除塵器4顆粒污染物7)、慣性除塵器第113頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月1)、除塵器分類第114頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2)、重力沉降室原理除塵效率：40％～70％優(yōu)點：簡單、投資少、易維護缺點：占地大，除塵效率低應用：初級除塵第115頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月重力沉降室原理示意圖第116頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月粒子的沉降速度可應用斯托克斯定理求出。式中：——沉降速度，cm/s； ——重力加速度，cm/s2；——粒徑，cm；、——分別為顆粒物和空氣的密度，g/cm3；——空氣粘度，Pa?s

、第117頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月3)旋風除塵器原理示意圖筒體直徑

筒體高度H排氣管伸入筒體的深度排灰口影響因素第118頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月顆粒的收集效率可由Lapple提出的經驗式和經驗圖求得：d0.5：去除直徑，收集效率為50%的顆粒直徑；：氣體粘度，Pas；B：入口寬度，m；H：入口高度，m；P：顆粒密度，kg/m3；Qg：氣體流速，m3/s；：有效旋轉圈數(shù)。式中可以由下式求得：=/H(2L1+L2)其中L1及L2分別代表圓柱及圓錐的高度。入口高度圓柱高度圓錐高度第119頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月當旋風分離器的直徑減小時，收集效率會增加，然而壓力也會隨之增加，使得氣體通過旋風分離器所需的動力增加。采用多個旋風除塵器并聯(lián)，可在不增加動力消耗的情況下提高收集效率。旋風除塵器對于直徑為1m或更小顆粒的收集并非十分有效。第120頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月4)、濕式除塵器除塵效率：90％以上幾種常用濕式除塵器水膜除塵器