碳納米管陶瓷基復(fù)合材料

研究生課程考核試卷（適用于課程論文、提交報(bào)告）科目：納米材料與技術(shù)教師:姓名：學(xué)號：專業(yè)：類別:學(xué)術(shù)上課時間：2014年9月至2014年12月考生成績:卷面成績平時成績課程綜合成績閱卷評語:閱卷教師（簽名）碳納米管陶瓷基復(fù)合材料學(xué)生學(xué)號專業(yè)重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院二O—四年十二月摘要碳納米管作為一種新型炭材料，由一層或者多層石墨片按照一定螺旋角卷曲而成六邊形無縫結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和物理化學(xué)性能，在各個領(lǐng)域顯示出誘人的潛在應(yīng)用價值和前景，引起了科學(xué)界廣泛的研究。碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有許多獨(dú)特的性能，除了在半導(dǎo)體器件、儲氫、傳感器、吸附材料、電池電極、催化劑載體等領(lǐng)域具有非常廣闊和誘人的應(yīng)用前景外,碳納米管在制備結(jié)構(gòu)、功能以及結(jié)構(gòu)/功能一體化復(fù)合材料方面也將大有作為。本文對國內(nèi)外碳納米管增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的研究狀況進(jìn)行了綜合分析，指出了存在的問題及以后的發(fā)展方向。重點(diǎn)介紹采用多壁碳納米管作為增韌材料，用雜凝聚的方法制備碳納米管-氧化鋁復(fù)合粉末，通過熱壓燒結(jié)的方法得到了碳納米管-氧化鋁復(fù)合材料。復(fù)合材料的斷裂韌度是相同條件下所得純氧化鋁陶瓷的2.1倍，而強(qiáng)度基本上沒有變化。關(guān)鍵詞：碳納米管；碳納米管—氧化鋁復(fù)合材料；制備方法；應(yīng)用AbstractAbstract:Carbonnanotubesareacompletelynewtypeofcarbonmaterialfamilywithuniquetubularstructuresofnanometerscalewhichcanbedescribedasaseamlesscylinderofrolleduphexagonalnetworksandhelicalfashionofgraphitesheets.Inrecent years,carbonnanotubeshavebecomethefocusofconsiderablestudybecauseoftheiruniquestrengthalongwithout-standingmechanical,electrical,thermalandphysicochemicalproperties,showingattractiveapplicationvaluesandprospectinvariousfields.Carbonnanotubes(CNTs)havemanyParticularpropertiesduetoitsparticularstructures.Asaresult,CNTsshowapplicationadvantagesnotonlyinthefieldsofadsorption,hydrogenstorage,catalystsupport,cellelectrode,sensor,semiconductorapparatus,andsoon,butalsointhefabricationofceramicmatrixcompositeswithintegralstructuralandfunctionalproperties.TheresearchanddevelopmentofCNTsreinforcedceramicmatrixcompositesathomeandabroadwerereviewed,andtheexistingproblemsandthefutureresearchdirectionalsowerepointedout.ItlaidemphasisonthatMWNTs-Al2O3ceramiccompositeareobtainedbyhotpressedsinteringwithMWNTsastougheningagent,ontheheterocoagulationmethodofdispersingMWNTsinAl2O3.Thefracturetoughnesshasincreased1.8timesincomparisonwithpurealuminapreparedinthesameconditions,andtheflexurestrengthvariesslightly.Keywords：Carbonnanotubes;MWNTs-Al2O3composite;synthesismethod;applications.目錄TOC\o"1-5"\h\z摘要 IAbstract II\o"CurrentDocument"緒論 11.1陶瓷復(fù)合材料 1\o"CurrentDocument"碳納米管 21.2.1碳納米管的發(fā)現(xiàn) 21.2.2碳納米管的制備 31.2.3碳納米管的應(yīng)用 31.3陶瓷基納米復(fù)合材料 3\o"CurrentDocument"碳納米管復(fù)合陶瓷材料 52.1CNTs陶瓷復(fù)合材料的主要制備方法及特點(diǎn) 52.1.1機(jī)械球磨法 52.1.2懸浮液法 52.1.3復(fù)合粉體法 62.1.4原位生成法 62.1.5表面無機(jī)納米顆粒包裹法 62.1.6水熱合成法 7\o"CurrentDocument"燒結(jié)工藝 7\o"CurrentDocument"2.2.1熱壓燒結(jié) 72.2.2熱等靜壓燒結(jié) 82.2.3放電等離子體燒結(jié) 8\o"CurrentDocument"一種碳納米復(fù)合陶瓷材料的制法 93.1復(fù)合材料制備 9\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn)結(jié)果 9碳納米管增韌補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的討論 10展望 14\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 16

1.1瓷復(fù)合材料11.1瓷復(fù)合材料1.緒論傳統(tǒng)意義上的陶瓷復(fù)合材料指以粘土等天然材料經(jīng)成坯燒結(jié)而成的一種材料,如陶瓷、瓷器，也就是所謂的傳統(tǒng)陶瓷復(fù)合材料。而現(xiàn)代陶瓷復(fù)合材料主要是指用高純的人工合成原料（如氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等）以傳統(tǒng)工藝或現(xiàn)代工藝方法制成的陶瓷，如高級陶瓷、納米陶瓷［1］。陶瓷復(fù)合材料具有顯著的耐高溫、耐磨、耐腐蝕、硬度大、重量輕及抗氧化等優(yōu)點(diǎn)。但是,其致命的弱點(diǎn)是脆性,極大的限制了它的應(yīng)用,而且陶瓷材料對裂紋、氣孔和夾雜物等細(xì)微的缺陷很敏感。因此陶瓷材料的增韌、致密化和如何降低燒結(jié)溫度是陶瓷材料目前面臨的核心問題。如果這些問題能夠得到解決,它將成為極為理想的高性能材料。如何提高陶瓷復(fù)合材料的韌性是陶瓷復(fù)合材料所要解決的核心問題之一，是提高陶瓷材料性能的關(guān)鍵。目前主要采取以下幾個途徑：1）晶須和顆粒增韌：陶瓷材料的脆性可以通過纖維增韌來克服，但是由于纖維制備工藝復(fù)雜，而且纖維在基體中難以分布均勻。2）陶瓷自增韌技術(shù)：自增韌是近幾年發(fā)展起來的能夠有效提高陶瓷斷裂韌性的一種方法，主要是通過工藝因素的控制，使陶瓷晶粒在原位形成有較大長經(jīng)比的形貌，從而起到類似于晶體補(bǔ)強(qiáng)增韌的作用［2］。3）ZrO2相變增韌：相變增韌也是陶瓷復(fù)合材料增韌的一種很有效的方法，特別是ZrO2相變增韌。4）其它增韌方式.納米陶瓷特優(yōu)性能之一就是具有良好的的韌性,其主要原因是納米陶瓷有超塑性,科學(xué)界稱超塑性的發(fā)現(xiàn)是“陶瓷科學(xué)的第二次飛躍”。陶瓷復(fù)合材料具有耐高溫、高強(qiáng)度、高硬度及耐腐蝕性好等特點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用到很多領(lǐng)域：在航天航空領(lǐng)域中作高溫材料；在電子、微電子工業(yè)中廣泛應(yīng)用，電子陶瓷［3］以其特有的絕緣性、介電性、壓電性、熱電性、半導(dǎo)體及超導(dǎo)性等多種電氣性能而得到廣泛應(yīng)用；在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用；生物陶瓷材料生物相容性良好、機(jī)械強(qiáng)度高、在人體內(nèi)強(qiáng)度降低小、不發(fā)生排斥作用、可靠性高，已成為醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用的一類主要材料，目前已經(jīng)廣泛用在人體骨骼和牙齒的修復(fù)和替換；在機(jī)械加工方面的應(yīng)用，陶瓷復(fù)合材料以其高硬度的特點(diǎn)被用作切削工具，陶瓷復(fù)合材料在機(jī)械工業(yè)中廣泛的用作刀具。1.2碳納米管1.2.1碳納米管的發(fā)現(xiàn)碳是自然界分布非常普遍的一種元素。碳元素最大的特點(diǎn)之一是存在著眾多的同素異形體，形成許許多多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)完全不同的物質(zhì)長期以來，人們一直認(rèn)為碳的晶體只有兩種：石墨和金剛石。直到1985年，英國科學(xué)家Kroto和美國科學(xué)家Smalley在研究激光蒸發(fā)石墨電極時發(fā)現(xiàn)了碳的第三種晶體形式C60,從此開啟人類對碳認(rèn)識的新階段。1991年，日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電鏡專家S.lijima在用電子顯微鏡觀察石墨電弧法制備富勒烯產(chǎn)物時,發(fā)現(xiàn)了一種新的碳的晶體結(jié)構(gòu)一碳納米管[4](CarbonNanotubes,CNTs),自此開辟了碳科學(xué)發(fā)展的新篇章,也把人們帶入了納米科技的新時代。碳納米管可看成是由石墨片層繞中心軸按一定的螺旋度卷曲而成的管狀物,管子兩端一般也是由含五邊形的半球面網(wǎng)格封口,結(jié)構(gòu)如圖1。碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的性能,它具有極高的機(jī)械強(qiáng)度和理想的彈性以及優(yōu)良的電學(xué)性能。Kh扶手椅型 鋸齒形圖彈性以及優(yōu)良的電學(xué)性能。Kh扶手椅型 鋸齒形圖1碳納米管的三種典型結(jié)構(gòu)1.2.2碳納米管的制備S.lijima的工作揭開了碳納米管研究熱潮的序幕。碳納米管的制備是對其開展研究與應(yīng)用的前提，獲得管徑均勻、高純度、結(jié)構(gòu)完美的碳納米管是研究其性能及應(yīng)用的基礎(chǔ)，而大批量、低成本的合成工藝是碳納米管能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的保證。因此，其制備與研究成為材料界、化學(xué)界以及物理界研究的前沿和熱點(diǎn)。自從發(fā)現(xiàn)電弧法制備碳納米管以來，研究人員相繼開發(fā)了激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法。電弧法和激光蒸發(fā)法制備的碳納米管純度和晶化程度較高，但產(chǎn)量較低成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。化學(xué)氣相沉積法因其設(shè)備簡單，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)的有效方法，但由于反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物通常含有非晶炭和催化劑殘余等雜質(zhì)。此外，研究人員又先后開發(fā)出溶液法、火焰法、等離子體法、電解合成法、微孔模板法和熱解聚合物法等制備碳納米管，但是這些合成方法由于自身的一些因素并不常用。雖然電弧法是經(jīng)典的制備碳納米管的方法，但最吸引人的、商業(yè)應(yīng)用最成功的是化學(xué)氣相沉積法［5］。1.2.3碳納米管的應(yīng)用碳納米管因其獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)等特性，已成為全世界的研究熱點(diǎn),在場致發(fā)射、納米電子器件、納米機(jī)械、復(fù)合增強(qiáng)材料、儲氫材料等眾多領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用［6］。隨著碳納米管合成技術(shù)的日益成熟，低成本大量合成碳納米管已經(jīng)成為可能，探索和研究碳納米管的應(yīng)用已成為當(dāng)務(wù)之急，具有重大的實(shí)用價值。1.3陶瓷基納米復(fù)合材料在陶瓷基體中引入第二相對其進(jìn)行復(fù)合增初強(qiáng)化的方法有纖維補(bǔ)強(qiáng)、晶須補(bǔ)強(qiáng)、顆粒補(bǔ)強(qiáng)。纖維、晶須由于其長度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于徑度的形狀特征，具有突出的橋連、拔出作用機(jī)制，在不犧牲或者稍微犧牲一些強(qiáng)度［7］的前提下。能較大地提高陶瓷的斷裂韌性;其補(bǔ)強(qiáng)效果是微米尺度的顆粒補(bǔ)強(qiáng)難以比擬的。但當(dāng)增強(qiáng)顆粒的尺度小到幾十至一、二百納米時，情況就不同了。近年來,超細(xì)粉末的制備技術(shù)得到了極大的發(fā)展。人們可以用熱解CVD、等離子CVD、激光CVD、Soi-Gel法、微乳液法、自蔓延化學(xué)反應(yīng)法等多種先進(jìn)方法制備粒徑小到兒十甚至幾個納米尺度的仁同組成的納米級超細(xì)粉末。這一方面推動了單組分納米固體材料研究的進(jìn)程,另一方面也使得在陶瓷基體中引入納米粉末對其進(jìn)行彌散補(bǔ)強(qiáng)成為可能。納米固體材料,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)由納米大小(1-100nm)的晶粒組成。在制備過程中,由于納米顆粒的異?；钚?很難得到在燒結(jié)等過程中內(nèi)部晶粒未長大的、致密的、體積較大一些的納米固體材料。另一方面，將納米顆粒分散于另一異質(zhì)的基體組分中，由于納米顆粒被基體組分分散及燒結(jié)活性的差異，納米顆粒在致密化過程中的異常長大可以克服，使得納米顆?？梢栽诹硪唤M分的基體中得以保留［8］。這比研究純粹的納米固體材料更易取得進(jìn)展更便于實(shí)用化。納米級復(fù)相陶瓷指通過一定的分散、制備技術(shù)，在陶瓷基體結(jié)構(gòu)中彌散有納米級顆粒的陶瓷基復(fù)合材料。按基體與分散相粒徑的大小，納米級復(fù)相陶瓷包括微米級晶粒構(gòu)成的基體與納米級分散相的復(fù)合，納米級的基體與納米級分散相的復(fù)合二種情況。納米碳管通過其網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)變化來釋放應(yīng)力，不僅可以發(fā)生彈性變形而且可以發(fā)生一定的塑性變形，同時保持相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度而不斷裂。另外，納米碳管可能是纖維增強(qiáng)相的終極形式，這種特性使之特別適宜作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相［9］。近年來，碳納米管/聚合物復(fù)合材料的研究已成為碳納米管研究中的一個新熱點(diǎn)，并取得了較大進(jìn)展。但關(guān)于碳納米管增韌陶瓷的研究報(bào)道卻比較少，且研究領(lǐng)域比較分散。Siegel等人［10］通過多壁碳納米管增韌氧化鋁陶瓷，斷裂韌性和純氧化鋁相比提高24%，是目前關(guān)于多壁碳納米管增韌陶瓷報(bào)道中最好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。碳納米管復(fù)合陶瓷材料2.1CNTs陶瓷復(fù)合材料的主要制備方法及特點(diǎn)對于陶瓷基碳納米管復(fù)合材料的研究,主要存在兩大難點(diǎn)。一是碳納米管在基體中的分散。碳納米管有較大的長徑比，管與管之間互相纏繞交織成較大的團(tuán)聚體，這種固有的特性決定了其難以分散的特點(diǎn)。二是碳納米管和陶瓷材料之間的相容性較差，在復(fù)合材料中兩者之間的界面結(jié)合強(qiáng)度較差。CNTs在復(fù)合材料中由于直徑小且長度大、比表面積大等，極易發(fā)生團(tuán)聚，如果在基體中分散不均勻，使最終制得的復(fù)合材料不能發(fā)揮CNTs增強(qiáng)增韌作用，同時性能可能會下降。只有CNTs均勻地分散到基體中去，才能最大程度地發(fā)揮CNTs的增強(qiáng)作用以及功能特征。可以說均勻分散是制備高性能CNTs陶瓷復(fù)合材料的前提。目前，國內(nèi)外CNTs陶瓷復(fù)合材料的主要制備方法有：2.1.1機(jī)械球磨法該方法就是將基質(zhì)粉末與納米級的粉體進(jìn)行混合，通過高性能機(jī)械球磨來制備納米復(fù)合材料。為防止球磨時間過長對CNTs的破壞，先將其它粉末按質(zhì)量比進(jìn)行稱量，然后以球料比5：1放入尼龍罐中，在無水乙醇介質(zhì)中以175r/min球磨23h,然后加入CNTs后球磨1h，使之混合均勻。在干燥后的球磨粉末中加入汽油橡膠成形劑進(jìn)行造粒在陶瓷壓片機(jī)上壓制成形,壓力約為200MPa,然后在真空燒結(jié)爐中脫膠、燒結(jié)，最終在燒結(jié)溫度為1430°C下真空燒結(jié)保溫1h得到試樣。CNTs加入后，CNTs/Ti(C,N)金屬陶瓷的相對密度和硬度略有降低，斷裂韌性大幅度提高。這種方法雖然工藝簡單、成本低，但是由于球磨不能完全破壞納米顆粒之間的團(tuán)聚，所以不能保證兩相組分或多相組分的均勻分散，且在球磨后的干燥過程中，納米顆粒容易重新團(tuán)聚，使納米粉體的組分分布不均勻。2.1.2懸浮液法根據(jù)膠體化學(xué)中穩(wěn)定懸浮液的三種機(jī)制，即靜電穩(wěn)定機(jī)制、空間位阻穩(wěn)定機(jī)制、電空間穩(wěn)定機(jī)制。將碳納米管通過表面改性得到穩(wěn)定懸浮液后，制備CNTs陶瓷復(fù)合粉體主要采用膠體法、溶膠-凝膠法或雜凝聚法。雜凝聚法就是先分別制備各組分的單相懸浮液并加入分散劑，通過調(diào)節(jié)PH值和分散劑加入量，使顆粒表面的分散劑達(dá)飽和吸附值；將各單相懸浮液混合球磨使之均勻，得到均勻混合懸浮液同時采用大功率超聲振蕩，然后使體系絮凝、干燥，即得到均勻混合的粉體。范錦鵬等［11］采用多壁碳納米管作為增韌材料，采用膠體雜凝聚的方法混合碳納米管和氧化鋁粉體，通過熱壓燒結(jié)工藝得到了碳納米管-氧化鋁復(fù)合陶瓷，所得復(fù)合材料的斷裂韌性是相同條件下得到的純氧化鋁陶瓷的2.1倍，而抗彎強(qiáng)度基本上沒有改變。復(fù)合粉體法該法是指利用化學(xué)和物理過程直接制備兩種或多種組分的納米復(fù)合陶瓷粉體。目前利用該法制備CNTs陶瓷復(fù)合材料主要包括CVD法和化學(xué)共沉淀法。據(jù)報(bào)道，有人先將陶瓷粉體與催化劑混合，然后利用CVD法制備CNTs，使其附于基體孔壁，從而制備出以涂層形式單向排列于基體的碳納米管、氧化鋁復(fù)合材料。SeungI等［12］將CNTs用HF、HNO3和H2SO4等氧化處理后，采用化學(xué)共沉淀法獲得CNTs分散良好的CNTs/AI2O3納米復(fù)合粉體。結(jié)果顯示，復(fù)合材料中CNTs在基體中分散良好，并和基體界面結(jié)合較強(qiáng)。原位生成法該法具有增強(qiáng)顆粒尺寸細(xì)小、熱力學(xué)性能穩(wěn)定、界面無污染、結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)。原位合成法常用于碳納米管的強(qiáng)韌化工藝中，對碳納米管進(jìn)行羥基磷灰石包覆利用的就是原位合成法。另外，王國飛［13］把氧化鎳溶膠和硝酸鎳溶液摻雜的樹脂加入到AI2O3-C材料中，在材料內(nèi)部生成了碳納米管和納米碳纖維，部分納米碳與材料中的Al、Si發(fā)生反應(yīng)生成SiC、AI4C3等晶須，從而提高了材料的強(qiáng)度和抗氧化性。有人采用一種特殊樹脂作為含碳耐火材料的結(jié)合劑，使其在碳化過程中在材料內(nèi)部生成了納米碳纖維，從而降低了材料的熱剝落，提高了材料的熱機(jī)械性能。表面無機(jī)納米顆粒包裹法該法是以無機(jī)納米顆粒作為碳納米管載體，將碳納米管包裹在無機(jī)納米顆粒之中或吸附在其表面，然后與其他粉體混合，制備CNTs/陶瓷復(fù)合材料。Yue-fengZhu等［14］通過液相反應(yīng)在碳納米管表面生成ZrO2納米顆粒，然后加入到Al2O3漿體中并經(jīng)過超聲分散，把得到的復(fù)合粉體在1500T和50MPa下真空燒結(jié)。結(jié)果表明：含有1.5%CNTs復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高了67%和119%，比單一加入碳納米管和ZrO2納米粉體的效果都好。顯微結(jié)構(gòu)表明：表面處理后的碳納米管在基體中分散均勻，且表面生成的ZrO2增加了碳納米管和AI2O3基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而提高了材料的強(qiáng)度和斷裂韌性。單妍、高濂［15］通過酸化處理碳納米管，硫源與碳納米管的酸堿反應(yīng)原位引入硫源及水熱處理，使PbS納米晶原位包裹碳納米管，用XRD、TEM、EDS、FTIR等表征手段對材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，研究表明PbS均勻、致密、連續(xù)地覆蓋在碳納米管表面，但是辨別不出單個的晶粒。2.1.6水熱合成法水熱合成法是指溫度為100?1000°C、壓力為1MPa?1GPa條件下，利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性提高，因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同,因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。Zamana,CemB等［16］利用水熱合成法、真空燒結(jié)得到碳納米管增強(qiáng)氧化鋁多孔的陶瓷，并用FEG-SEM和TEM分析了碳納米管在基體中的分布、顆粒的大小以及孔的視覺特性。2.2燒結(jié)工藝燒結(jié)作為陶瓷生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，燒結(jié)工藝的選擇對材料的致密性有很大的影響。目前，CNTs陶瓷復(fù)合材料常用的燒結(jié)工藝主要有熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)等。2.2.1熱壓燒結(jié)該方法是在燒結(jié)的同時施加一定壓力的方法。熱壓燒結(jié)可以促進(jìn)材料的迅速致密化，降低致密化燒結(jié)的溫度。TongWei、ZhuangjunFan等［17］通過熱壓燒結(jié)法制備出一種具有新的碳納米管分散結(jié)構(gòu)的MCNTs/AI2O3巨大的復(fù)合材料。這種納米復(fù)合材料的微觀組織觀察顯示，一些碳納米管位置沿著氧化鋁顆粒邊界，另一些已經(jīng)伸入到氧化鋁顆粒內(nèi)部，與附近的氧化鋁顆粒編織在一起，好像“大頭頂”結(jié)構(gòu)，這使得材料的韌性和彎曲強(qiáng)度分別得到提高。通過SEM和TEM觀察發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)韌化機(jī)制主要是CNTs的拔出和裂紋橋聯(lián)。當(dāng)CNTs為3%（體積比）時，與純氧化鋁相比，MCNTs/Al2O3復(fù)合材料的斷裂韌性提高了79%，彎曲強(qiáng)度提高了13%。IftikharAhmada、HongzhiCaob等［18］通過熱壓燒結(jié)法制備碳納米管/氧化鋁納米復(fù)合材料，并對其力學(xué)性能進(jìn)行了測試，結(jié)果顯示與整體的氧化鋁相比，在碳納米管加入量為4%（體積比）時，納米復(fù)合材料的斷裂韌性硬度和抗彎強(qiáng)度分別提高了94%、13%和6.4%。當(dāng)碳納米管為10.0%（體積比）時，與整體的氧化鋁相比，除斷裂韌性提高了66%外，力學(xué)性能都有所降低。討論其強(qiáng)韌化機(jī)制認(rèn)為，影響其力學(xué)性能的因素有CNTs在基體中均勻分散性、足夠的致密化以及合適的CNT基體界面結(jié)合。2.2.2熱等靜壓燒結(jié)該方法是將常溫等靜壓技術(shù)和燒結(jié)相結(jié)合的新技術(shù)，其壓力高，免除了致密度不均的問題。BALAZSICS等［19］采用熱等靜壓制備CNTs/Si3N4復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：在2MPa的壓力下燒結(jié)，CNTs能存在于復(fù)合材料中，并能提高復(fù)合材料的性能，但壓力增高會嚴(yán)重破壞CNTs的結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致其數(shù)量嚴(yán)重減少，復(fù)合材料的性能急劇下降。Kealley等［20］利用熱等靜壓燒結(jié)制備了CNT-HA復(fù)合材料，通過中子衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，碳納米管的結(jié)構(gòu)得以保存，復(fù)合材料十分致密；碳納米管的加入除了使晶胞有所減少外，對羥磷灰石相位卻無影響，存在的惟一缺陷是羥磷灰石發(fā)生了一定的分解。2.2.3放電等離子體燒結(jié)該法通過氣體電離形成等離子體，然后加熱生坯得到致密的陶瓷燒結(jié)體，該技術(shù)具有瞬間達(dá)到高溫、快速燒結(jié)、降低燒結(jié)溫度、細(xì)化晶粒、高效率等特點(diǎn)。C.N.He,F.Tian等［21］將CNTs(Ni)-Al2O3混合物通過放電等離子體燒結(jié)制備氧化鋁基復(fù)合材料，對這種復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：CNTs分散均勻，與氧化鋁基體有很強(qiáng)的鍵能，復(fù)合材料的斷裂韌性提高了67%，與整個氧化鋁相比硬度提高了17.5%。斷裂韌性和硬度的提高歸于CNTs/Al2O3網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這確保了CNTs在基體中的分散均勻性以及CNTs和氧化鋁間隙的界面結(jié)合，這就導(dǎo)致了CNTs和氧化鋁基體之間一個很好的應(yīng)力轉(zhuǎn)移。而AliCanZaman,CemB等［22］利用放電等離子體燒結(jié)制備了CNTs/Al2O3復(fù)合材料，顯微硬度測試結(jié)果表明：CNT/Al2O3硬度稍有提高(AI2O3為28.35GPa，而CNT/AI2O3為28.57GPa)，直流電導(dǎo)率提高了4個數(shù)量級。JorgeE.Tercero等［23］通過放電等離子體制備碳納米管/氧化鋁增強(qiáng)羥磷灰石(HA)生物陶瓷復(fù)合涂層的一種新的合成方法已經(jīng)報(bào)道，與HA涂層相比，HA-20%、Al2O3斷裂韌性提高了158%，而HA-18.4%、AI2O3-1.6%CNT提高了300%。并發(fā)現(xiàn)碳納米管是通過螺旋機(jī)制提高材料強(qiáng)度的。KatsuyoshiKondoh等［24］放電等離子體燒結(jié)制備碳納米管增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料仃MC)。通過測試和對比發(fā)現(xiàn)，由于CNTs的加入，其力學(xué)性能大大提高。一種碳納米復(fù)合陶瓷材料的制法復(fù)合材料制備實(shí)驗(yàn)用材料為:多壁碳納米管（簡記為MWNTs）,平均粒度為200nm的氧化鋁粉，十二烷基硫酸鈉簡記SDS，阿拉伯膠簡記為AG。（1） 將80gA12O3粉末在1500°C下氬氣氣氛保護(hù)下熱壓1h，壓力為20MPa，制得純氧化鋁陶瓷樣（標(biāo)記為0#）。（2） 將3.20gMWNTs和80gAI2O3在去離子水中混合，超聲波分散30min，濾出部分水使得混合物成漿狀，然后球磨5h，漿料烘干。采用和0#相同的燒結(jié)工藝，制得碳納米管-氧化鋁復(fù)合陶瓷樣（標(biāo)記為1#）。（3） 將3.20gMWNTs置于含1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SDS的溶液中，超聲波分散30min；將80gAl2O3在去離子水中超聲波分散30min；然后將兩種懸浮液混合并繼續(xù)超聲30min后，濾出部分水成漿狀，球磨5h并烘干。采用相同的燒結(jié)工藝制得碳納米管-氧化鋁復(fù)合陶瓷樣（標(biāo)記為2#）。（4） 不同于（3），將1.60gMWNTs分散于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SDS的溶液中，而將80gAl2O3，分散于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）AG的溶液中。混粉及燒結(jié)工藝同（3），所制得的碳納米管-氧化鋁復(fù)合陶瓷樣標(biāo)記為3#。實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品的密度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性等數(shù)據(jù)如表1所示。和0#樣品相比，1#樣品的斷裂韌性提高了5.8%，而其抗彎強(qiáng)度下降了31.5%；2#樣品斷裂韌性是0#樣品的1.8倍，而強(qiáng)度僅僅下降了3.7%。由此可見，對于2#樣品，碳納米管的增韌補(bǔ)強(qiáng)效果是非常明顯的。表1所得樣品的密度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性IT-nh密度:g-cm-J理論密度.■,g+cm-1相對帝度平功抗彎強(qiáng)度/MPa.干溝斷裂韌性/MPa?m1:姑3.S83.9797.7326673.OS3.3153.6391.3223.653.263.513.6895A314455553.073.S290532ZG53.973.3碳納米管增韌補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的討論圖20#樣品斷面形貌圖碳納米管在基體中的分散是一個很關(guān)鍵的問題。對于1#樣品，粉體在混合時，由于沒有添加任何分散劑，使得碳納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重，團(tuán)聚體的尺寸一般在6pm左右（如圖3所示），局部區(qū)域甚至達(dá)到了十幾個微米.當(dāng)復(fù)合材料承受載荷并達(dá)到一定程度時，團(tuán)聚顆粒被破壞而分成兩部分，一部分小團(tuán)聚顆粒（如圖3（a）箭頭所示）從大團(tuán)聚體中拔出，剩余部分殘留在基體中（如圖3（b）A區(qū)）。團(tuán)聚體被破壞拔出時,需要克服碳納米管之間的作用力而消耗一部分?jǐn)嗔涯?但是這種作用力不大,因此這種機(jī)制只能使復(fù)合材料韌性略有增加.這種疏松的團(tuán)聚體承載能力很有限,在基體中實(shí)際上相當(dāng)于一個尺寸在幾個微米左右的缺陷.另外,這種疏松的團(tuán)聚體使得復(fù)合材料的相對密度較低,只有91.3%;而相同條件得到的純氧化鋁樣的相對密度達(dá)到97.1%,在0#樣斷面圖中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞（圖2）.強(qiáng)度是一個對缺陷非常敏感的量,因此團(tuán)聚體的存在使得復(fù)合材料的強(qiáng)度明顯低于相同條件所得氧化鋁的強(qiáng)度。選擇合適的分散劑對解決分散問題非常重要。研究發(fā)現(xiàn)，SDS能夠有效地分散碳納米管。將碳納米管置于SDS液中超聲分散，然后加以球磨。經(jīng)過這種處理后,在基體中碳納米管團(tuán)聚體的尺寸大大降低.1#樣中碳納米管團(tuán)聚體的尺寸在6pm左右；而在2#樣中（圖4（b））,團(tuán)聚體已經(jīng)變?yōu)槌叽巛^小的束狀結(jié)構(gòu)。

圖31#樣品斷面形貌圖(a)從大團(tuán)聚體中拔出的小團(tuán)聚顆粒(箭頭所示)；(b)碳納米管在復(fù)合材料中的團(tuán)聚，A示小團(tuán)聚顆粒拔出殘留在基體中的孔洞，B示氧化鋁基體。雖然水的表面張力較大，不利于分散，但是為了改善碳納米管和氧化鋁之間的潤濕性，提高碳納米管和基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，本文選擇了水性分散體系，并借鑒了膠體化學(xué)的方法。采用這種方法使得復(fù)合材料獲得界面結(jié)合良好的顯微結(jié)構(gòu)。2#樣品的顯微結(jié)構(gòu)如圖4所示。圖4(a)A區(qū)是碳納米管-氧化鋁的混合體，碳納米管之間的孔隙已經(jīng)被氧化鋁填充，這種結(jié)構(gòu)和圖3(b)A區(qū)相比有很大的差異，圖3(b)A區(qū)是典型的碳納米管原始團(tuán)聚狀態(tài)，管與管互相交織形成一種多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。將圖4(a)A區(qū)和圖3(b)A區(qū)進(jìn)行能譜分析(結(jié)果如

圖42#樣品斷面形貌圖表3所示)，圖3(b)A區(qū)Al原子百分比只有4.2%，而在圖4(a)A區(qū)中達(dá)到了13.23%，說明在碳納米管之間的空隙已經(jīng)被氧化鋁填充。值得注意的是，圖4(a)中A和B區(qū)之間并沒有像圖3(b)那樣明顯的分界面，A和B通過氧化鋁的燒結(jié)在局部地方已經(jīng)融為一體。另外，氧化鋁填補(bǔ)了碳納米管之間空隙后,使得復(fù)合材料的相對密度大大提高：2#和1#樣品相比，相對密度從91.3%提高到95.4%。相對密度的提高意味著復(fù)合材料中的空隙數(shù)量的減少，這也是強(qiáng)度基本上沒有受到影響的原因所在。表21#和2#能譜分析對比元素含雖A1原子數(shù)0原了數(shù)匸恵了-數(shù)丿％啾圏3(a)A區(qū))420652B9.1S坯罔4(c)A區(qū))13.239.7577.02對2#樣斷面形貌圖分析后發(fā)現(xiàn)，碳納米管的增韌機(jī)理主要表現(xiàn)為碳納米管在氧化鋁晶界的“釘扎”作用。在Peigney和Zhan等人所制備的復(fù)合材料中，碳納米管主要存在氧化鋁晶界處并沿著氧化鋁晶粒伸展。而在本文所制備的復(fù)合材料中，碳納米管束中部分碳納米管嵌入氧化鋁晶粒內(nèi)部，將兩個氧化鋁晶粒橋聯(lián)在一起(見圖4(b)和4(c)).對于純氧化鋁而言，裂紋通常沿著晶界擴(kuò)展，因?yàn)榫Ы鐝?qiáng)度往往弱于晶粒強(qiáng)度。但是氧化鋁晶界在碳納米管的“釘扎”后其強(qiáng)度大大提高，如果裂紋仍然沿著晶界擴(kuò)展就要消耗更多的能量。如果“釘扎”的碳納米管數(shù)量足夠多,晶界的強(qiáng)度最終將超過氧化鋁晶粒強(qiáng)度,這樣材料斷裂方式將由原來的沿晶斷裂為主變?yōu)榇┚嗔褳橹鳎@種斷裂方式將會消耗更多的能量。另外，由于有少量的碳納米管嵌入晶粒內(nèi)部，在局部地區(qū)可以觀察到碳納米管的拔出效應(yīng)(見圖4(d))，由此可以推測碳納米管的拔出機(jī)制對復(fù)合材料韌性的提高也有一定的貢獻(xiàn)。圖53#斷面形貌圖(a)碳納米管包裹氧化鋁晶粒形成導(dǎo)通帶,(b)晶界處的碳納米管(側(cè)面),(c)晶界處的碳納米管(正面)4.展望從國內(nèi)外研究情況可以看出，CNTs/陶瓷復(fù)合材料的研究才剛起步，目前仍處于嘗試階段。雖然CNTs的增強(qiáng)和功能(導(dǎo)電和導(dǎo)熱)效果已有初步體現(xiàn)，但效果并不理想，相對于微米級增強(qiáng)相的優(yōu)勢還很不明顯，離理論預(yù)測的效果還有很大差距,還有許多工作要做。例如，目前很少有力學(xué)性能提高的報(bào)道，而且力學(xué)性能提高的幅度沒有想像的那樣高，CNTs/陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能評價標(biāo)準(zhǔn)還需規(guī)范；CNTs/陶瓷復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)以及CNTs增強(qiáng)增韌的機(jī)理還不清楚；CNTs分散技術(shù)以及復(fù)合材料致密化工藝還需要進(jìn)一步改進(jìn)和創(chuàng)新；CNTs的結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律目前還沒有報(bào)道；其它方面性能及其內(nèi)在機(jī)理還有待于深入地研究和開發(fā)，等等［25］。因此，今后應(yīng)著重開展以下幾方面的研究工作:(1)CNTs在基體中的均勻分散技術(shù)。只有CNTs均勻地分散到基體中去，才能最大程度地發(fā)揮CNTs的增強(qiáng)作用以及功能特性?？梢哉f，均勻分散是制備高性能CNTs/陶瓷復(fù)合材料的前提。CNTs直徑小且縱橫比大，表面積大且易團(tuán)聚，這一方面導(dǎo)致均勻分散的難度非常大，另一方面也導(dǎo)致制備高體積含量CNTs/陶瓷復(fù)合材料的難度也非常大，而足夠的CNTs體積分?jǐn)?shù)對于增強(qiáng)效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超聲混合、使用表面活性劑、原位合成是目前報(bào)道的提高分散均勻性的方法。其中，原位合成可以制備出分散均勻且體積含量高的CNTs/陶瓷復(fù)合材料，值得深入研究［26］； (2)CNTs/陶瓷復(fù)合材料的致密化技術(shù)。足夠的致密度是獲得高力學(xué)性能CNTs/陶瓷復(fù)合材料的前提，目前報(bào)道的致密化技術(shù)大都是高溫高壓燒結(jié)技術(shù)，它不僅會破壞CNTs的結(jié)構(gòu)，減少CNTs的數(shù)量，而且當(dāng)CNTs體積含量較高，分散均勻性較差時，高溫高壓燒結(jié)技術(shù)很難獲得高致密度，從而嚴(yán)重削弱CNTs的增強(qiáng)效果和功能特性。雖然已有利用SPS技術(shù)制備出高致密度CNTs/陶瓷復(fù)合材料的報(bào)道，但開發(fā)低溫?zé)o壓致密化技術(shù)的需求依然迫切；(3)CNTs/基體界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制。CNTs是一種納米尺度的增強(qiáng)相，具有獨(dú)特的表面特性和非常大的比表面積，這就決定了CNTs與基體的接觸面積很大，界面結(jié)構(gòu)也與眾不同。因此，界面結(jié)構(gòu)對CNTs/陶瓷復(fù)合材料性能有著非常大的影響，當(dāng)CNTs體積含量較高時，這種影響程度就更大了。從這個意義上說，從原子尺度上研究CNTs與基體之間的界面結(jié)構(gòu)及其對復(fù)合材料性能的影響，以及通過CNTs表面處理等手段進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制將是今后工作的重點(diǎn)；(4)CNTs/陶瓷復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)研究。從目前研究情況看，往往只單純考慮CNTs含量與復(fù)合材料性能的關(guān)系，而沒有從CNTs和基體相互協(xié)同的角度考慮問題,忽略了基體結(jié)構(gòu)以及CNTs結(jié)構(gòu)對性能的影響，從而引起一些錯誤結(jié)論。今后應(yīng)注意研究CNTs結(jié)構(gòu)在制備過程中的變化以及由于CNTs引入而引起的基體結(jié)構(gòu)的變化［2刀；⑸增強(qiáng)增韌機(jī)理研究。將CNTs用作陶瓷材料的增強(qiáng)相，其主要目的是提高陶瓷材料的韌性。同時，利用CNTs超高的強(qiáng)度和模量也能提高陶瓷材料的強(qiáng)度和模量。由于CNTs的結(jié)構(gòu)和特性與其它增強(qiáng)相存在明顯差異，因此，CNTs的增強(qiáng)增韌機(jī)理以及CNTs/陶瓷復(fù)合材料力學(xué)性能的準(zhǔn)確表征就成為研究重點(diǎn)［28］［28］；(6)其它性能的研究和開發(fā)。除了超高的力學(xué)性能外，CNTs還具有許多獨(dú)特的功能特性，可以制備出多功能以及結(jié)構(gòu)/功能一體化的CNTs/陶瓷復(fù)合材料。為充分發(fā)揮CNTs的作用，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，應(yīng)該在CNTs/陶瓷復(fù)合材料的電學(xué)性能、熱物理性能、介電性能、磨擦磨損性能等方面加強(qiáng)研究，并闡明內(nèi)在機(jī)理。參考文獻(xiàn)焦更生，李賀軍,李克智，等?陶瓷復(fù)合材料的發(fā)展及其應(yīng)用J].渭南師范學(xué)院學(xué)報(bào),2006,21(02):58-62.羅學(xué)濤,張杰閻.氮化硅陶瓷自增韌技術(shù)進(jìn)展[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),1997,14(3):254~156.黃漢生.電子材料用精細(xì)陶瓷復(fù)合材料[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),1989,17(4):39~41.IijimaS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Nature,1991,354(6348):56.馬如飛，李鐵虎,趙廷凱，等.碳納米管應(yīng)用研究進(jìn)展[J].炭素技術(shù),2009,28(03):36-39.曹偉，宋雪梅，王波，等．碳納米管的研究進(jìn)展．材料導(dǎo)報(bào)，2007;21(4):77-82.ShalekPD,PetovikJJ,HurleyGF.AmCeramsoeBull[J],1986;65(2):351高家化,沈志堅(jiān),丁子上.陶瓷基納米復(fù)合材料[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),1994,l1(1):1-7.龐來學(xué)，孫康寧,李愛民，等?碳納米管一氧化鋁陶瓷復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].江蘇陶瓷.2005,38(05):14-16.SiegelTW,ChangSK,AshBJ,etal.Mechanicalbehaviorofpolymerandceramicmatrixnanocomposites[J].ScriptaMaterialia,2001,44:2061~2064.范錦鵬，趙大慶?多壁碳納米管-氧化鋁復(fù)合材料的制備及增韌機(jī)理研究[J].納米技術(shù)與精密工程,2004(9):182-186.SeungI.Cha,kyungT.Kim,KyongH.Lee,etal.Strengtheningandtougheningofcarbonnanotubereinforcedaluminananocompositefabricatedbymolecularlevelmixingprocess[J].ScriptaMaterialia,2005(53):793-797.王國飛.過渡金屬化合物摻雜酚醛樹脂及其在鋁鋯碳材料中應(yīng)用[D]?武漢:武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文,2009.Yue-FengZhu,LeiShi,JiLiang,etal.Synthesisofzirconiananoparticlesoncarbonnanotubesandtheirpotentialforenhancingthefracturetoughnessofaluminaceramics[J].Composites,2008(39):1136-1141.單妍，高濂.PbS納米晶包裹碳納米管的原位合成[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2005,20(6)：1353-1357.AliCanZamana,CemB.Ustundavg,CengizKaya.Boehmitederivedsurfacefunctionalizedcarbonnanotube-rinforcedmacroporousaluminaceramics[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2010(30):2525-253.TongWei,ZhuangjunFan,GuohuaLuo,FeiWei.Anewstructure