常溫制備聚羧酸超塑化劑的溫升影響因素及控制措施

聚羧酸超塑化劑作為第三代減水劑，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)整、減水率高和保坍性能好等優(yōu)點(diǎn)[1]。聚羧酸超塑化劑大單體的發(fā)展從酯類演變成醚類[2]，制備過(guò)程由高溫制備演變成常溫制備[3]。常溫制備過(guò)程中氧化還原體系[4]至關(guān)重要，目前常用氧化還原體系有，氧化劑：雙氧水、過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鈉；還原劑：維生素C、吊白塊、硫酸亞鐵和亞硫酸氫鈉[5]等。鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止組成普通自由基聚合過(guò)程[6]，該過(guò)程是放熱過(guò)程，因此判定常溫制備聚羧酸減水劑是否聚合的指標(biāo)是體系溫升情況。生產(chǎn)過(guò)程中受各種因素影響，時(shí)常出現(xiàn)常溫聚合溫升不正常情況。因此系統(tǒng)研究影響聚羧酸減水劑溫升的因素和找出補(bǔ)救措施對(duì)常溫聚羧酸減水劑的推廣發(fā)展至關(guān)重要。

1、試驗(yàn)部分

1.1原材料

富皇P·O42.5水泥，其比表面積362m2/kg，45μm篩余量2.9%，3d抗壓強(qiáng)度29.5MPa，28d抗壓強(qiáng)度50.5MPa；水泥的化學(xué)組成見(jiàn)表1。表1水泥的化學(xué)成分

%丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)，蘭州石化；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，n=53），工業(yè)級(jí)，奧克化學(xué)；丙烯酸羥乙酯（HEA），分析純，西隴化工；硫酸亞鐵（FeSO4），分析純，西隴化工；維生素C（Vc），食品級(jí)，石藥集團(tuán)；吊白塊（NaSC），工業(yè)級(jí)，上海原集；過(guò)硫酸銨（APS），分析純，西隴化工；雙氧水（H2O2），工業(yè)級(jí)，西隴化工；鏈轉(zhuǎn)移劑（TGA），工業(yè)級(jí)，湖北興發(fā)；聚醚類消泡劑，工業(yè)級(jí)，科萊恩；自制聚羧酸減水劑母液（40%）。1.2聚羧酸超塑化劑的制備采用普通自由基共聚法制備丙烯酸-丙烯酸羥乙酯-甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚物（pAA-co-HEA-co-HPEG），nAA∶nHEA∶nHPEG=2.5∶2.5∶1，編號(hào)PC。常溫下，向三口瓶中加入一定量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、鏈轉(zhuǎn)移劑和去離子水。攪拌待其溶解后，分別將丙烯酸與功能單體的水溶液在150min內(nèi)滴入三口瓶中；過(guò)硫酸銨水溶液（或還原劑水溶液）在180min內(nèi)滴入三口瓶中。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，補(bǔ)水至含固量40%，得淡黃色透明黏稠狀液體。1.3水泥凈漿測(cè)試方法依據(jù)GB8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試，測(cè)定合成的聚羧酸超塑化劑的凈漿流動(dòng)度和3h流動(dòng)度損失。聚羧酸減水劑折固摻量為0.17%。2、結(jié)果與討論

2.1氧化還原體系對(duì)聚合溫升的影響常溫法制備聚羧酸減水劑，受不同氧化還原體系產(chǎn)生自由基速率的影響，其溫升可能有所不同，設(shè)定起始溫度18℃，攪拌速度200r/min，探討H2O2-Vc-FeSO4、APS-Vc和APS-NaSC三種氧化還原體系制備過(guò)程中體系溫升情況。母液編號(hào)PC-1~PC-3，結(jié)果如圖1所示。

圖1不同氧化還原體系對(duì)聚合溫升的影響由圖1可知，不同氧化還原體系溫升情況不同，H2O2-Vc-FeSO4體系溫升較快，滴加至60min時(shí)出現(xiàn)溫度猛升趨勢(shì)，而APS-Vc和APS-NaSC體系溫升較滯后，在滴加至80min時(shí)出現(xiàn)溫度猛升趨勢(shì)，最終三體系都能達(dá)到35℃左右。原因是硫酸亞鐵活化能更低，更容易發(fā)生反應(yīng)。2.2起始溫度對(duì)聚合溫升的影響起始溫度影響體系活化能和自由基釋放情況，因此選定APS-Vc體系測(cè)定不同起始溫度（12℃、15℃、18℃和20℃）對(duì)體系溫升的影響。母液編號(hào)PC-4~PC-7，結(jié)果如圖2所示。圖2不同起始溫度對(duì)聚合溫升的影響由圖2可知，在該體系下，起始溫度小于15℃時(shí)，溫升嚴(yán)重滯后，滴加至150min時(shí)才出現(xiàn)溫升趨勢(shì)，但最終所有體系都能達(dá)到34℃左右。因此該體系下，起始溫度最好高于15℃。2.3攪拌速度對(duì)聚合溫升的影響設(shè)定起始溫度18℃，APS-Vc體系，探討不同轉(zhuǎn)速（150、200、300r/min）對(duì)聚合溫升的影響，母液編號(hào)PC-8~PC-10，結(jié)果如圖3所示。圖3轉(zhuǎn)速對(duì)聚合溫升的影響由圖3可知，隨著聚合轉(zhuǎn)速的提高，聚合溫升滯后情況明顯。當(dāng)轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)，滴加至180min時(shí)才有溫升趨勢(shì)；而轉(zhuǎn)速為150r/min時(shí)，滴加至75min時(shí)就出現(xiàn)較猛溫升。轉(zhuǎn)速影響聚羧酸超塑化劑材料均勻程度，但轉(zhuǎn)速過(guò)快可能會(huì)引入太多氣泡，使體系氧氣含量增加，造成自由基被氧化不能引發(fā)聚合反應(yīng)。因此聚羧酸超塑化劑制備要選擇合適的轉(zhuǎn)速，在均勻的前提下盡可能降低轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速太快影響聚合溫升。2.4不同聚合物對(duì)水泥凈漿性能的影響選擇三種不同溫升情況的聚羧酸超塑化劑（PC-2、PC-4和PC-10），探討溫升對(duì)其凈漿釋放性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4不同聚合物對(duì)水泥凈漿的影響由圖4可知，當(dāng)聚合溫升正常時(shí)（PC-2），凈漿保持釋放趨勢(shì)明顯；當(dāng)聚合溫升不正常時(shí)（PC-4和PC-10），凈漿無(wú)釋放情況，損失非常大。所以常溫聚合溫升是否正常直接影響聚羧酸超塑化劑性能。普通自由基聚合屬放熱反應(yīng)，若溫升不正常表示聚合過(guò)程不正常。2.5無(wú)溫升補(bǔ)救措施通過(guò)2.1~2.3的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若攪拌速度、氧化還原體系和起始溫度選擇正確，普通自由基聚合溫升就會(huì)正常進(jìn)行。若攪拌速度過(guò)快則導(dǎo)致體系溫升異常，從轉(zhuǎn)速、還原劑和消泡劑三方面探討其對(duì)體系溫升的影響。

2.5.1停止攪拌時(shí)間對(duì)聚合溫升的影響設(shè)定轉(zhuǎn)速300r/min，APS-Vc體系，滴加90min時(shí)，停止攪拌和滴加，探討其停止時(shí)間（15、30、45min）對(duì)體系溫升的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5停止攪拌時(shí)間對(duì)溫升的影響由圖5可知，停止攪拌和滴加時(shí)，出現(xiàn)溫升趨勢(shì)，且隨著停止時(shí)間的增加溫升趨勢(shì)逐漸增加，當(dāng)停30min時(shí)，靜置溫升可達(dá)8℃。隨后開(kāi)啟攪拌滴加，溫升正常。即停攪和滴加30min可將體系氣泡溢出，減弱其對(duì)自由基的影響，從而使體系溫升正常，但停止時(shí)間過(guò)久可能局部反應(yīng)過(guò)快產(chǎn)生爆聚，因此最佳停止時(shí)間為30min。

2.5.2還原劑分批添加對(duì)聚合溫升的影響設(shè)定轉(zhuǎn)速300r/min，APS-Vc和APS-NaSC體系，探討還原劑（Vc或NaSC）在不同時(shí)間（90或105min）時(shí)加入對(duì)體系溫升的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6還原劑分批添加對(duì)聚合溫升的影響由圖6可知，不同時(shí)間段只要添加還原劑，溫度都會(huì)出現(xiàn)猛增現(xiàn)象，且NaSC的加入溫升現(xiàn)象最為明顯。即如若不溫升可分次添加NaSC來(lái)實(shí)現(xiàn)溫升正常。維生素C在該體系下大單體的微乳化作用將維生素C包裹，影響其參與反應(yīng)，而NaSC水溶性很強(qiáng)從而影響較小。

2.5.3消泡劑用量對(duì)聚合溫升的影響設(shè)定轉(zhuǎn)速300r/min，APS-Vc體系，探討不同消泡劑用量對(duì)體系溫升的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7消泡劑用量對(duì)聚合溫升的影響由圖7可知，消泡劑的加入對(duì)體系溫升有利，且隨著摻量的增加，溫升趨勢(shì)提前。當(dāng)消泡劑摻量為0.04%時(shí)，90min開(kāi)始出現(xiàn)猛增現(xiàn)象，說(shuō)明消泡劑會(huì)消除攪拌引入的氣泡，從而降低氧氣對(duì)普通自由基聚合的影響。結(jié)論

（1）H2O2-Vc-FeSO4體系溫升較快，滴加至60min時(shí)出現(xiàn)溫升趨勢(shì)，APS-Vc和APS-NaSC體系溫升滯后，滴加至80min時(shí)出現(xiàn)溫升趨勢(shì)。對(duì)于APS-Vc體系，起始溫度小于15℃時(shí)，溫升滯后，滴加150min時(shí)才出現(xiàn)溫升趨勢(shì)；隨著聚合轉(zhuǎn)速的提高，聚合溫升滯后情況明顯，當(dāng)轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)，滴加至180min時(shí)才有溫升趨勢(shì)。聚合溫升正常時(shí)（PC-2），凈漿保持釋放