第三章環(huán)境監(jiān)測

第三章環(huán)境監(jiān)測第1頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2原子吸收光譜法

原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度法，簡稱原子吸收分析法。它是基于從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸氣時被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收，由輻射特征譜線光被減弱的程度來測定試樣中待測元素含量的方法。

原子吸收光譜法具有干擾少、準確度高、靈敏度高、測定范圍廣、操作簡便、分析速度快等特點。但在測定不同元素時需要更換光源燈，使用不太方便；而且不利于同時進行多種元素的分析，對于多數(shù)非金屬元素的測定尚有一定的困難。目前，原子吸收光譜法在冶金、地質(zhì)、采礦、石油、輕工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、食品及環(huán)境監(jiān)測等方面得到廣泛應用。第2頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2.1原子吸收光譜法基本原理原子吸收光譜法是利用待測元素原子蒸氣中基態(tài)原子對該元素的共振線的吸收來進行測定的。但是，在原子化過程中，待測元素由分子解離成的原子不可能全部是基態(tài)原子，其中必有一部分為激發(fā)態(tài)原子。在一定溫度下，當處于熱力學平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻爾茲曼方程式第3頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2.2原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計有單光束型和雙光束型兩類。原子吸收分光光度計的構造原理如圖3-2所示，可見原子吸收分光光度計一般由光源、原子化系統(tǒng)、光學系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)4個主要部分組成。第4頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月外光路系統(tǒng)3-2原子吸收分光光度計基本構造示意圖第5頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2.3原子吸收光譜法測定條件的選擇(1)分析線的選擇(2)空心陰極燈電流(3)火焰(4)燃燒器高度(5)狹縫寬度除了上述測量條件的選擇外，進行分析方法實驗時，還應做標準加入回收實驗，確定試樣中有無干擾，以便選擇控制或消除干擾。同時，還需確定分析方法的準確度和密度。第6頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.3原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來測定物質(zhì)的化學組分的。發(fā)射光譜分析的過程是如下進行的：使試樣在外界能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)；當從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線；對所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖；然后，根據(jù)所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析。第7頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月利用光譜分析可以進行定性分析和定量分析。在合適的條件下，利用元素的特征譜線可以準確無誤地確定哪種元素的存在，因此，光譜定性分析是很可靠的方法，既靈敏快速，又非常簡便。光譜分析適宜于做低含量及痕量元素的分析，但不能用以分析有機物及大部分非金屬元素。周期表上約70多種元素可以用光譜方法較容易地定性鑒定，這是光譜分析的出應用。第8頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.4紫外吸收光譜分析紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。紫外吸收光譜法是基于物質(zhì)對紫外區(qū)域的光的選擇吸收的分析方法，其原理與可見分光光度法基本相同，定量分析的基礎仍然是朗伯-比爾定律。利用最大吸收波長λmax；及吸收峰的形狀可以進行物質(zhì)的定性分析或分子結構的推測，大部分吸收光譜的研究都在約200～400nm的近紫外波長區(qū)域進行。第9頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月目前較為普遍使用的是紫外及可見光分光光度計，可測波長范圍為200～1000nm。紫外及可見光分光光度計要求使用氫燈或氘燈作為光源，單色器要用石英棱鏡(或光柵)，盛溶液的吸收池也要用石英制成。紫外吸收光譜分析與可見光區(qū)進行吸光光度分析相比，可用來進行在紫外區(qū)范圍有吸收峰的物質(zhì)的檢定及結構分析。其中，主要是有機化合物的分析和檢定、同分異構體的鑒別、物質(zhì)結構的測定等。而且紫外光譜靈敏度高，準確度高，儀器簡單，操作方便，因此它的應用是很廣泛的。第10頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.5紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。當一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和照射光的頻率相同，則二者就會發(fā)生共振．光的能量通過分子的偶極矩的變化而傳遞給分子。分子吸收紅外光后，振幅加大，振動能增加，即由原來的基態(tài)振動能級躍遷到較高的振動能級。如果不斷改變紅外光的頻率并連續(xù)記錄透光度，由于分子中有若干個基團．同一基團又有若干不同的振動形式，所以在不同的波長位置出現(xiàn)若干吸收峰，這就是紅外吸收光譜圖。第11頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月與紫外和可見吸收光譜法一樣，紅外吸收光譜定量分析也是以朗伯一比爾定律為基礎的。一般將分析波長選在被分析組分的特征吸收處，以避免其他共存組分的干擾。原則上，液體、固體和氣體樣品都可應用紅外光譜法做定量分析。紅外光譜在化學領域中的應用大體上可分為兩個方面，即用于分子結構的基礎研究和用于化學組成的分析。近年來發(fā)展了傅里葉變換紅外分光光度計，它是基于光的相干性原理制造的干涉型紅外分光光度計，具有測量時間短、靈敏度和分辨能量高、測量光譜范圍廣等優(yōu)點。第12頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3氣相色譜法3.3.1慨述氣相色譜法是以氣體為流動相、以液體涂漬于惰性載體上或以固體吸附劑為固定相的分析方法。前者為氣液色譜，后者為氣-固色譜。其分離原理是根據(jù)各組分在流動相和固定相間有不同的分配系數(shù)，當兩相做相對運動時，試樣中各組分便在兩相中進行溶解-揮發(fā)或吸附-脫附的多次反復分配，達到彼此分離的結果。這種借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離的技術，稱為色譜分離技術。第13頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀是一種多組分混合物的分離、分析工具，其簡單流程圖如圖3-3所示。載氣由高壓鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥減壓后進入載氣凈化干燥管以除去載氣中的水分，由針形閥控制載氣的壓力和流量．流量計和壓力表用以指示載氣的柱前流量和壓力，再經(jīng)過進樣器(包括氣化室)注入(如為液體試樣，經(jīng)氣化室瞬間氣化為氣體)，由不斷流動的載氣攜帶試樣進入色譜柱將各組分分離。各組分依次進入檢測器后出峰。檢測器信號由記錄儀記錄，描繪出色譜峰。第14頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月10圖3-3氣相色譜流程圖1-高壓鋼瓶；2-減壓閥；3-載氣凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計；6-壓力表；7-進樣器；8-色譜柱；9-檢測器；10-記錄儀第15頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月如上所述，試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后隨載氣依次流出色譜柱，經(jīng)檢測器轉(zhuǎn)化為電訊號，然后用記錄儀將各組分的濃度變化記錄下來，即得色譜圖。色譜圖是以組分的濃度變化為縱坐標。流出時間為橫坐標的，這種曲線稱為色譜流出曲線。第16頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2氣相色譜分析理論基礎3.3.2.1氣相色譜分離原理氣-固色譜是根據(jù)固體吸附劑對試樣中各組分的吸附能力的不同而進行組分分離的。氣-液色譜主要是根據(jù)固定液(高沸點的有機物)對試樣中各組分的溶解度的不同而進行組分分離的。試樣經(jīng)氣化后，由載氣帶入色譜柱，被固定相溶解或吸附；隨著載氣的不斷流過，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附。由于載氣的不斷流動，溶解-揮發(fā)、吸附-脫附的過程反復進行，經(jīng)過一定柱長后，性質(zhì)不同的組分就被彼此分離。物質(zhì)各組分在固定相和流動相之間發(fā)生的溶解、揮發(fā)和吸附、脫附的過程稱為分配過程。在一定溫度下，組分在兩相之間分配達到平衡時的濃度比稱為分配系數(shù)，用K表示。第17頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月一定溫度下，各組分的分配系數(shù)是不同的。系數(shù)小的，在柱內(nèi)停留時間短，先出峰；系數(shù)大的則在柱內(nèi)停留時間長，后出峰。因此，各組分能彼此分離開來。第18頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2.1氣相色譜分離原理的主要理論氣相色譜的主要理論有塔板理論、速率理論等。塔板理論是用塔板的概念描述色譜柱中的分離過程，用板數(shù)的多少來評價色譜柱效能的高低。速率理論則把塔板理論的板高概念與影響板高的動力學因素結合在一起，從而找到影響板高的各種因素，促進色譜分離條件的選擇。速率理論指出了影響柱效能的因素——填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效能、峰擴張的影響，為色譜分離操作條件的選擇提供了理論指導。第19頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.3氣相色譜分離條件的選擇3.3.3.1色譜分離條件的指標評價色譜分離條件的指標主要有柱效能、選擇性和分離度。下面分別討論。(1)柱效能通常用板數(shù)和有效板數(shù)作為柱效能的指標。板數(shù)越多，說明組分在柱中進行分配平衡的次數(shù)越多，越有利于分離。實際上，有效板數(shù)能更確切地作為衡量柱效能的指標。n、n有效和分配比k值的關系為式中，k為分配比或容量因子，第20頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)選擇性樣品中各組分在色譜柱中能否得到分離取決于各組分在固定相中分配系數(shù)的差異，不能將有效理論塔板數(shù)看作能否實現(xiàn)分離的依據(jù)，而應以選擇性作為樣品中各組分能否得到分離的依據(jù)。選擇性是以難分離物質(zhì)對的相對保留值r21表示的。(3)分離度在色譜分析中，常遇到難分離物質(zhì)對的分離問題。柱效能僅說明色譜柱的效率高低，卻反映不出難分離物質(zhì)對的真實分離效果，而選擇性也只代表固定液難分離物質(zhì)對的選擇性保留，反映不出效率高低。因此，為判斷難分離物質(zhì)對在色譜柱中的分離情況，選用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標。其定義為相鄰兩組分色譜峰的保留值之差與兩組分色譜峰峰底寬度總和的一半的比值。第21頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.3.2色譜分離條件的選擇(1)載氣及其流速的選擇對一定的色譜柱和試樣，有一個最佳的載氣流速，此時柱效最高。在實際工作中，為了縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流速。選擇載氣時還應考慮對不同檢測器的適應性。對于填充柱，N2的最佳實用線速為10～12cm/s，H2為15～20cm/s。通常載氣的流速習慣上用柱前的體積流速(mL/min)來表示，也可通過皂膜流量計在柱后進行測定。若色譜柱內(nèi)徑為3mm，N2的流速一般為40～60mL/min，H2的流速為60～90mL/min。第22頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)柱溫的選擇從速率方程可知，提高柱溫可以加速氣相和液相傳質(zhì)速率，有利于提高柱效。不過提高柱溫也使縱向擴散加劇，因此要適當提高載氣線速，以抑制不利因素。提高柱溫，雖可加快分析速度，但會降低柱的選擇性，導致分離度下降，還會加大固定液揮發(fā)流失，因此，一般選擇柱溫低于固定液最高使用溫度，近似等于試樣各組分的平均沸點或更低。對于多組分、沸程(最低與最高沸點之差)大于80～100℃的樣品，一般采用程序升溫。即柱溫按預定的加熱速度隨時間做線性或非線性的增加，多數(shù)采用線性升溫。這樣在初始溫度，沸點低的組分早出峰，隨著柱溫的升高，較高沸點的組分也能較快流出，得到好的分離。第23頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)色譜柱材質(zhì)、內(nèi)徑及柱長的選擇色譜柱可用金屬和玻璃制成。金屬柱具有使用方便的優(yōu)點，但會使有些待測物催化分解。對于農(nóng)藥殘流量的分析和痕量有害物質(zhì)的分析多采用玻璃柱。色譜柱的內(nèi)徑越細，柱效越高。一般多采用2～4mm柱內(nèi)徑。在滿足一定分離度的條件下，盡量用短的色譜柱，以實現(xiàn)快速分析。通常多選用內(nèi)徑為2～4mm、長1～4m的玻璃柱來分析痕量有害物質(zhì)。第24頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)固定液的性質(zhì)和用量固定液是一種高分子聚合物，在操作溫度范圍內(nèi)呈液體狀態(tài)，揮發(fā)性很小，蒸氣壓很低，與待測物質(zhì)不起化學反應，但卻有較好的相溶性。選固定液時，一般根據(jù)“相似性原則”，即固定液的性質(zhì)與分離組分間有某些相似，如官能團、化學鍵、極性等相似時，分子間的作用力就強，組分在固定液中的溶解度就大，分配系數(shù)大，保留時間長。對于固定液的用量問題，一般來說，擔體的表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量就越多。為了改善液相傳質(zhì)：應使液膜薄一些。目前填充柱中盛行低固定液含量的色譜柱。固定液液膜薄，柱效能提高，并可縮短分析時間。但固定液用量太低，液膜太薄，允許的進樣量也就越少。因此固定液的用量要根據(jù)具體情況決定。第25頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)擔體的性質(zhì)和粒度擔體的表面結構和孔徑分布決定了固定液在擔體上的分布以及液相傳質(zhì)和縱向擴散的情況。一般來說，要求擔體表面積大，表面和孔徑分布均勻。這樣，固定液涂在擔體表面上稱為均勻的薄膜，液相傳質(zhì)就快，就可提高柱效。對擔體粒度要求均勻、細小，這樣有利于提高柱效。但粒度過細，阻力過大，會使柱壓降增大，對操作不利。對3～6mm內(nèi)徑的色譜柱，使用60～80目的擔體較為合適。第26頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)進樣時間和進樣量進樣速度必須很快。利用注射器或進樣閥進樣時，進樣時間都應在1s以內(nèi)。若進樣時間過長，色譜峰擴張嚴重，甚至會改變峰形。進樣量一般比較少。液體試樣一般在0.1～5μL間，氣體進樣在0.1～l0mL間。進樣量太多，會使幾個峰疊在一起，分離不好；但進樣量太少，又會使含量少的組分因檢測器靈敏度不夠而不出峰。最大允許進樣量應控制在峰面積或峰高與進樣量呈線性關系范圍內(nèi)。(7)氣化溫度進樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣能瞬間氣化。在保證試樣不分解的情況下，適當提高氣化溫度對分離和定量有利，一般選擇氣化溫度高于柱溫30～70℃。第27頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.4氣相色譜檢測器按檢測原理的不同，檢測器可分為濃度型和質(zhì)量型兩種。濃度型檢測器給出信號強度取決于進入檢測器載氣中的組分濃度，如熱導檢測器和電子捕獲檢測器等。質(zhì)量型檢測器給出的信號強度與單位時間內(nèi)由載氣帶入檢測器中的組分質(zhì)量有關，如氫火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。以下簡要介紹常用的檢測器。第28頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.4.1熱導檢測器(TCD)熱導檢測器檢測原理是基于不同氣體或蒸氣具有不同的熱導系數(shù)。熱導池由池體和熱敏元件構成，又可分雙臂熱導池和四臂熱導池兩種。由于熱導檢測器結構簡單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，而且對所有物質(zhì)都有響應，因此是應用最廣、最成熟的一種檢測器。第29頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.4.2氫火焰離子化檢測器(FID)氫火焰離子化檢測器以氫火焰為能源，離子室內(nèi)有火焰噴嘴、收集極和發(fā)射極。它對含碳有機化合物有很高的靈敏度，一般比熱導池檢測器的靈敏度高幾個數(shù)量級，能檢測至10-12g/s的痕量物質(zhì)，特別適宜于大氣和水中痕量有機物的分析。因其結構簡單，靈敏度高，響應快，穩(wěn)定性好，死體積小，線性范圍寬(可達106以上)，所以它也是一種較理想的檢測器。第30頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.4.3電子捕獲檢測器(ECD)電子捕獲檢測器是應用廣泛的一種具有選擇性、高靈敏度的濃度型檢測器。它的選擇性是指它只對具有電負性的物質(zhì)(如含有鹵素、硫、磷、氮、氧的物質(zhì))有響應，電負性愈強，靈敏度愈高。高靈敏度表現(xiàn)在能測出10-14g/mL的電負性物質(zhì)。電子捕獲檢測器常用于痕量的具有特殊官能團的組分的分析，如食品、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的分析，大氣、水中痕量污染物的分析等。

第31頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.4.4火焰光度檢測器(FPD)火焰光度檢測器是對含磷、含硫的化合物有高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測器。它主要由火焰噴嘴、濾光片、光電倍增管3部分組成。在環(huán)境監(jiān)測中，常用于SO2、H2S、硫醇、石油精餾物含硫量及痕量殘留農(nóng)藥的分析。第32頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.5毛細管氣相色譜3.3.5.1概述毛細管氣相色譜的出現(xiàn)是氣相色譜發(fā)展中的一個重要的里程碑，它使傳統(tǒng)的填充柱，即在柱內(nèi)均勻、緊密填充固定相的填充色譜柱在分離效率和分析速度兩方面都提高到一個新的水平。毛細管氣相色譜法是用毛細管柱作為氣相色譜柱的一種高效、快速、高靈敏的分離分析方法，是1957年由GolayM.J.E.首先提出的。毛細管柱(capillarycolumn)又叫開口管柱、空心柱，可由不銹鋼、玻璃等制成。不銹鋼毛細管柱由于惰性差，有一定的催化活性，加上不透明，不易涂漬固定液，現(xiàn)已很少使用。玻璃毛細管柱表面惰性較好，表面易觀察，因此長期在使用，但易折斷，安裝較困難。第33頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.5.2毛細管氣相色譜與填充柱氣相色譜的比較現(xiàn)代的實驗室用氣相色譜儀大都是既可做填充柱氣相色譜又可以進行毛細管氣相色譜的色譜儀，在儀器設計上考慮了毛細管氣相色譜儀的特殊要求。毛細管氣相色譜儀的進樣系統(tǒng)和填充柱氣相色譜有較大的差別，色譜柱出口到檢測器的聯(lián)接和填充柱也有些區(qū)別。1.氣源和流量控制系統(tǒng)2.進樣系統(tǒng)3.色譜柱系統(tǒng)4.檢測系統(tǒng)第34頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.5.3大內(nèi)徑厚液膜毛細管氣相色譜柱1.大內(nèi)徑毛細管柱的特點所謂大內(nèi)徑毛細管柱，主要是指內(nèi)徑為0.53mm的彈性石英毛細管柱。其特點如下。a．可直接取代填充柱，即無需分流進樣；b．分析速度快，比填充柱分析速度快；c．吸附性??；d．在較低的載氣流速下柱效大大優(yōu)于填充柱；e．多為交聯(lián)型固定相，所以它的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于填充柱。第35頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2.大內(nèi)徑毛細管柱的主要柱參數(shù)大內(nèi)徑毛細管柱涉及柱內(nèi)徑和液膜厚度，它們都與色譜柱的柱效、柱容量、分配容量和分析時間有關系。a．柱內(nèi)徑從毛細管色譜的理論可知，柱內(nèi)徑增加，柱效會大幅度地下降。大內(nèi)徑毛細管柱是犧牲柱效來增加柱容量，提高流量，以便適應代替填充柱的要求。b．液膜厚度揮發(fā)性物質(zhì)的分離，進樣量要減小，因而檢測靈敏度降低不利于痕量物質(zhì)的分離檢測。一般膜厚取0.2～0.5μm，但也常用膜厚為lμm的管柱分離低沸點化合物?？傊?，厚液膜柱可以增加柱容量，降低活性，適于低沸點化合物的分析。當固定相進行交聯(lián)之后，可進一步提高液膜厚度到5～6μm，甚至可高達8μm，以便適應代替填充柱的要求。第36頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.6氣相色譜的定性，定量方法3.3.6.1定性方法幾種常用的定性方法有如下幾種。

(1)利用保留值定性(2)利用加入純物質(zhì)增加峰高定性(3)利用相對保留值定性(4)保留指數(shù)定性第37頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.6.2定量方法1.歸一化法當樣品中所有組分都能顯示色譜峰時，可用此法進行定量計算。

2.內(nèi)標法當樣品所有組分不能全出峰，或者只要求測定樣品中某幾個組分時，可用此法。準確稱取一定量的某純物質(zhì)作為內(nèi)標物，加到準確稱量的樣品中，根據(jù)內(nèi)標物和待測組分的峰面積計算待測物的質(zhì)量分數(shù)。內(nèi)標物應是樣品中不存在的純物質(zhì)，加入量應接近于待測組分。同時要求內(nèi)標物的色譜峰位于待測組分色譜峰附近，或幾個待測組分色譜峰的中間。3.外標法取純物質(zhì)配成標準系列，分別取一定體積注入色譜儀，測出峰面積，做峰面積(或峰高)和濃度關系曲線。然后在同樣條件下，注入同樣量的樣品，測出峰面積(或峰高)，從標準曲線上查出待測組分的濃度。第38頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.5氣相色譜法應用范圍與限制被分離物質(zhì)無論是液體還是固體、有機物還是無機物，只要它們在氣相色譜儀所能達到的工作溫度下能“氣化”，并且不發(fā)生分解，原則上都可以采用氣相色譜法。目前可達到的工作溫度為-196～450℃，蒸汽壓不小于20～1300Pa，而且對不分解(熱穩(wěn)定性良好)的氣體、液體和固體物質(zhì)都可進行分析；即物質(zhì)的沸點大約在500℃以下，相對分子質(zhì)量在400以下，原則上都可用氣相色譜法進行分離和分析。氣相色譜法的缺點是對色譜峰的定性比較麻煩，可信度較差；對化學性質(zhì)極為活潑及具腐蝕性的試樣往往分析較為困難等，因而應用范圍受到限制。第39頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.6氣相色譜在環(huán)境監(jiān)測中的應用氣相色譜法因其具有高效能、高靈敏度、快速、應用范圍廣、樣品用量少且易于實現(xiàn)自動測定，能與多種儀器分析聯(lián)用等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測，成為環(huán)境污染物分析的重要手段之一。例如：GC-FID法(色譜-火焰原子吸收分光光度法)可測定大氣中的脂肪烴、苯系物、多環(huán)芳烴、烷基鉛、鄰苯二甲酸酯、有機物蒸汽、煙氣中的乙炔、氯乙烯、H2S、PH3，汽車尾氣中的C1-C2烴，粉塵、煙霧和雨水中含有的有機物等。還可測定地面水和工業(yè)廢水中的汽油，輕油，醇、醛、酮、酯、胺、酚類化合物，苯系物，烷基汞，多環(huán)芳烴等。第40頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月GC-ECD法(色譜-電子捕獲法)可測定大氣中的鹵代烴、氮氧化物、有機氯農(nóng)藥、金屬鹵化物、鎳、鉬、鐵、鈷、銅、鎢等金屬羰基化物。也可對水體中有機氯農(nóng)藥、氯代苯、鹵代烴、甲基汞、多氯聯(lián)苯類、三氯乙醛、土壤、生物體中微量亞硝酸氮和硝酸氮進行測定。GC-FPD法（色譜-火焰光度檢測器）可測定大氣和水體中的SO2，H2S，CS2，有機硫、有機硫磷農(nóng)藥等。第41頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4高效液相色譜3.4.1概述高效液相色譜分析(HPLC)又稱高壓液相色譜分析、高速液相色譜分析，或現(xiàn)代液體色譜，是在液體柱色譜基礎上，引入氣相色譜的理論，采用高壓泵、高效固定相和高靈敏度的檢測器，實現(xiàn)了分析快速、分離效率高和操作自動化。高效液相色譜分析是20世紀60年代后期發(fā)展起來的一種分離分析技術，可用作液固吸附、液液分配、離子交換和空間排阻色譜分析，應用十分廣泛，可以用于分析高沸點、熱穩(wěn)定性差、相對分子質(zhì)量大于400的有機物質(zhì)。第42頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月高效液相色譜(HPLC)流程與氣相色譜法相同，但HPLC以液體溶劑為流動相(載液)，并選用高壓泵送液方式。溶質(zhì)分子在色譜柱中，經(jīng)固定相分離后被檢測。最終達到定性定量分析。目前，環(huán)境樣品中存在的上百萬種有機化合物中，色譜技術是其分析的主要手段。GC分析適用于可氣化的有機組分，其數(shù)量約占有機物總和的20％。HPLC分析適用于各種類型化合物，所以，高效液相色譜將成為最具發(fā)展?jié)摿Φ姆治鍪侄巍８咝б合嗌V是色譜技術的一個分支，氣相色譜的理論基本適用于液相色譜。所不同的是液相色譜的流動相(載液)為液體。試樣在液體中的擴散系數(shù)遠遠小于在氣相中的擴散系數(shù)(大約是氣相中的萬分之一)。第43頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月高效液相色譜具有以下特點。

(1)高壓高效液相色譜以液體作為流動相，這種液體稱為載液。由于載液流經(jīng)色譜柱時受到的阻力較大，為了使載液能迅速通過色譜柱，必須對載液施加高壓。(2)高速高效液相色譜由于采用了高壓，載液流速快，因而所需的分析時間較之經(jīng)典的柱色譜少得多，一般都小于1h。(3)高效高效液相色譜分析的柱效能可達每米5000塔板，有時一根柱子可以分離100種以上的組分。(4)高靈敏度由于采用了高靈敏度的檢測器，最小檢測量可達10-9g，甚至10-11g；(5)可用于高沸點的、不能氣化的、熱不穩(wěn)定的以及具有生理活性物質(zhì)的分析一般來說，沸點在450℃以下、相對分子質(zhì)量小于450的有機物可用氣相色譜分析，而這些物質(zhì)只占有機物總數(shù)的15％～20％，而其余的80％～85％則需要采用高效液相色譜分析。第44頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2高效液相色譜儀器高效液相色譜儀的構成，如圖3-4所示。一般可分為4個主要部分：高壓輸液系統(tǒng)，進樣系統(tǒng)，分離系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。圖3-4HPLC儀器構成圖壓力表第45頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2.1高壓輸液系統(tǒng)由于高效液相色譜所用固定相顆粒極細，因此對流動相阻力很大，為使流動相較快流動，必須配備有高壓輸液系統(tǒng)。它是高效液相色譜儀最重要的部件，一般由儲液罐、高壓輸液泵、過濾器、壓力脈動阻力器等組成，其中高壓輸液泵是核心部件。第47頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2.2進樣系統(tǒng)高效液相色譜柱比氣相色譜柱短得多(約5～30cm)，所以柱外展寬(又稱柱外效應)較突出。柱外展寬是指色譜柱外的因素所引起的峰展寬，主要包括進樣系統(tǒng)、連接管道及檢測器中存在死體積。柱外展寬可分柱前和柱后展寬。進樣系統(tǒng)是引起柱前展寬的主要因素，因此高效液相色譜法中對進樣技術要求較嚴。進樣裝置一般有兩類：(1)隔膜注射進樣器這種進樣方式與氣相色譜類似。它是在色譜柱頂端裝一耐壓彈性隔膜，進樣時用微量注射器刺穿隔膜將試樣注入色譜柱。其優(yōu)點是裝置簡單、價廉、死體積小，缺點是允許進樣量小，重復性差。(2)高壓進樣閥第48頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2.3分離系統(tǒng)-色譜柱色譜柱是液相色譜的心臟部件，它包括柱管與固定相兩部分。柱管材料有玻璃、不銹鋼、鋁、銅及內(nèi)襯光滑的聚合材料的其他金屬。玻璃管耐壓有限，故金屬管用得較多。一般色譜柱長5～30cm，內(nèi)徑為4～5mm，凝膠色譜柱內(nèi)徑3～12mm，制備柱內(nèi)徑較大，可達25mm以上。一般在分離前備有一個前置柱，前置柱內(nèi)填充物和分離柱完全一樣，這樣可使淋洗溶劑由于經(jīng)過前置柱為其中的固定相飽和，使它在流過分離柱時不再洗脫其中固定相，保證分離柱的性能不受影響。第49頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)固定相作用機理的不同，HPLC可分為液-固吸附色譜、液-液分配色譜、離子交換色譜和凝膠色譜等。吸附色譜裝填的固定相為固體吸附劑，如硅膠、氧化鋁等。溶質(zhì)在固定相和流動相間的分配，表現(xiàn)為吸附作用。第50頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2.4檢測系統(tǒng)高效液相色譜檢測器的要求與氣相色譜檢測器的要求基本相同。衡量檢測器性能的指標，如靈敏度、最小檢測量、線性范圍等，仍可沿用氣相色譜的表示方法。在液相色譜中，有兩種基本類型的檢測器。一類是溶質(zhì)性檢測器，它僅對被分離組分的物理或化學特性有響應，屬于這類檢測器的有紫外、熒光、電化學檢測器等。另一類是總體檢測器，它對試樣和洗脫液總的物理或化學性質(zhì)有響應，屬于這類檢測器的有示差折光，電導檢測器等。第51頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)紫外檢測器(2)熒光檢測器(3)示差折光率檢測器(4)電導檢測器第52頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.3高效液相色譜法的分類高效液相色譜法根據(jù)分離機理的不同可分為4種類型：液液分配色譜、液固吸附色譜、離子交換色譜和空間排阻色譜?，F(xiàn)分別簡單介紹如下。1.液液分配色譜2.液固吸附色譜3.離子交換色譜4.空間排阻色譜第53頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.3高效液相色譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應用由于高效液相色譜的突出優(yōu)點，它能分析高沸點的、相對分子質(zhì)量大于400的有機物，還能分析和測定與生物、醫(yī)學有關的大分子和離子型物質(zhì)，易變的天然產(chǎn)物及各種高分子化合物和不穩(wěn)定化合物。同時，它在環(huán)境監(jiān)測方面的應用也十分廣泛，在環(huán)境優(yōu)先污染物的監(jiān)測中成為重要的必不可少的分析手段。第54頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5離子色譜法3.5.1概述離子色譜簡稱IC，是以緩沖鹽溶液做流動相，分離分析溶液中的各平衡離子。離子色譜儀在色譜柱機理、設備材質(zhì)以及檢測器等諸方面都有特殊要求。IC法在陰離子如F-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-等同時存在的多組分分析方面具有獨特的優(yōu)勢。并且，已成為標準方法，應用于環(huán)境監(jiān)測、電站、水文、地質(zhì)、衛(wèi)生防疫等領域。離子色譜是20世紀70年代美國DOW化學試劑公司Small等化學家提出并發(fā)展的一種新技術。它使用離子交換原理進行分離，用抑制柱扣除淋洗液的本底電導，用通電的電導檢測器測定。離子色譜法具有以下特點。第55頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.1.1離子色譜的優(yōu)點a．能同時分析多種陽離子或陰離子，靈敏度高，檢測范圍為10-6～10-9數(shù)量級；b．樣品用量少，實際用量在0.5～lmL范圍內(nèi)，且一般不需做復雜的前處理；c．檢測線性良好，在3個數(shù)量級的濃度范圍內(nèi)呈直線；d．快速，分辨率高。第56頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.1.2離子色譜的局限性a．在抑制柱中發(fā)生副反應的離子不能用IC分析，如重金屬離子形成氫氧化物沉積在抑制柱上就不能測定；b．電離常數(shù)很小的酸，如碳酸、硅酸、氰根等，電導很低，一般pKA或pKB>7，不宜用IC分析；c．要分離某些具有相近的離子交換選擇系數(shù)的離子，必