球形纖維素氣凝膠的制備及熱重分析

球形纖維素氣凝膠的制備及熱重分析

20世紀(jì)30年代，kister通過(guò)超聲干燥制成了sio2氣凝膠。由于制備周期長(zhǎng)、成本高、可靠性高，實(shí)驗(yàn)室范圍有限。20世紀(jì)70年代,美國(guó)勞倫斯·里弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室將其研制的SiO2氣凝膠應(yīng)用于Cerenkov探測(cè)器,氣凝膠的應(yīng)用研究成為研究熱點(diǎn)之一[1~3]。氣凝膠根據(jù)其成分可分為無(wú)機(jī)氣凝膠(以硅氣凝膠為代表)、有機(jī)氣凝膠(纖維素氣凝膠等)和無(wú)機(jī)—有機(jī)復(fù)合氣凝膠3類(lèi)。纖維素具有生物相容性和可降解性,是一種環(huán)境友好型材料。纖維素氣凝膠密度可達(dá)0.008g/cm。纖維素氣凝膠通過(guò)氫鍵構(gòu)筑多級(jí)孔道結(jié)構(gòu),具有較高的比表面積和多孔率,干燥過(guò)程易受毛細(xì)管壓力作用而引起結(jié)構(gòu)塌陷,因此,超臨界CO2干燥是較常用的干燥方法。纖維素氣凝膠一般可分為天然纖維素氣凝膠、再生纖維素氣凝膠和纖維素衍生物氣凝膠3類(lèi)。超臨界干燥一般采用二氧化碳、甲醇、乙醇等為干燥介質(zhì),工藝復(fù)雜,安全系數(shù)低,成本較高,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。常壓干燥工藝需經(jīng)過(guò)纖維素表面改性等步驟,成本低,對(duì)設(shè)備要求低,已成為目前氣凝膠制備的研究熱點(diǎn)之一。真空冷凍干燥、蒸餾干燥、常壓干燥等氣凝膠干燥方法為氣凝膠的產(chǎn)業(yè)化提供了可能[11~14]。中國(guó)纖維植物資源豐富,纖維素氣凝膠在催化、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。本項(xiàng)研究以再生竹纖維為原料,采用滴定懸浮和真空冷凍干燥的方法制備球形纖維素氣凝膠并對(duì)其結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征,為纖維素氣凝膠的產(chǎn)業(yè)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1材料和方法1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器再生竹纖維,浙江省永康市明通紡織有限公司;氫氧化鈉,分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;尿素,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;三氯甲烷,分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;乙酸乙酯,分析純,北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司;冰乙酸,分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;乙醇,分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;叔丁醇,分析純,天津市博迪化工有限公司。冷凍干燥機(jī),FD-1A-50型,北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),MAGNA-IR560型,美國(guó)NICOLET儀器有限公司;掃描電鏡(SEM),QUANTA200型,美國(guó)FEI公司;熱重分析儀(TG),TG209F3型,德國(guó)NETZSCH儀器有限公司;X射線衍射儀(XRD),D/MAX-RB型,日本RIGAKU儀器有限公司;全自動(dòng)物理吸附分析儀,ASAP2020型,美國(guó)MICROMETRICS公司。1.2方法以再生竹纖維為原料,采用滴定懸浮的方法制備球形纖維素水凝膠,真空冷凍干燥的方法制備球形纖維素氣凝膠。2結(jié)果與討論2.1球形纖維素氣凝膠的吸收峰圖1為不同樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖,其中a為再生竹纖維,b為大球的纖維素氣凝膠,c為中球的纖維素氣凝膠,d為小球的纖維素氣凝膠。從圖1可知,4種樣品在3340、2900、1640、1367、1060、895cm-1都有吸收峰,說(shuō)明球形纖維素氣凝膠與再生竹纖維一樣,都具有纖維素II型的特征吸收峰。其中,3380cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰,由于纖維素是一種多羥基化合物,分子中具有多個(gè)羥基,羥基能夠自由疊加在一起,所以各個(gè)樣品中的—OH吸收峰都比較寬;2900cm-1處為亞甲基中C—H的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;1640cm-1處為H2O的吸收峰,吸收峰的強(qiáng)度不大,這可能是由于試樣吸收了空氣中的水蒸氣導(dǎo)致了紅外圖中出現(xiàn)了水的吸收帶;1367cm-1處為C—H的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰;1162cm-1處為纖維素中C—C骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰;從圖1還可以看到一個(gè)比較突出的小吸收峰,即894cm-1處的吸收峰,該處即為纖維素異頭碳(C1)的振動(dòng)頻率。2.2球形纖維素氣凝膠iii型纖維素的ftir分析從圖2可知,在2θ=12.08°,20.30°和21.78°處的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)II型纖維素晶面(10ue261)、(101)和(002)的衍射峰[21~23],表明球形纖維素氣凝膠為II型纖維素,印證了FTIR譜圖的分析結(jié)果,進(jìn)一步說(shuō)明球形纖維素氣凝膠為纖維素II型結(jié)構(gòu)。2.3兩種松茸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從圖3可以看出,在纖維素球形氣凝膠的內(nèi)部,各纖維素纖維間彼此交織纏繞在一起,形成一種疏松多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),且孔隙的大小均勻,無(wú)結(jié)構(gòu)塌陷。中等尺寸的纖維素球形氣凝膠表面具有均勻的孔隙,可以很明顯地看到內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu);球形纖維素氣凝膠的表面形貌和邊緣形貌均受到尺寸大小的影響,但它們內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)卻極為相似,均是疏松多孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。2.4球形纖維素氣凝膠的密度表1為不同尺寸的球形纖維素氣凝膠的直徑與密度。從表1可以看出,球形纖維素氣凝膠的密度隨尺寸大小的不同而不同,其波動(dòng)范圍在0.037~0.294g/cm3,中等尺寸的球形纖維素氣凝膠的密度最低,為0.037g/cm3,與普通的纖維素氣凝膠相比具有較低的密度;而尺寸最小的纖維素氣凝膠的密度反而最大,這可能是因?yàn)樵谛∏驓饽z的形成過(guò)程中,乙酸的作用較強(qiáng),使其產(chǎn)生致密的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致密度增大。2.5球形纖維素氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)圖4為不同尺寸的球形纖維素氣凝膠的氮?dú)馕?脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線圖。從圖4(a)、(b)和(c)可以看出,3種不同尺寸的球形纖維素氣凝膠均具有典型的II型吸附/脫附等溫線的特點(diǎn),且都在0.6~1.0的范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)滯后環(huán),根據(jù)滯后環(huán)的形狀來(lái)看,3種樣品均具有典型的H3(形狀和尺寸非均勻的狹縫狀孔道)滯后環(huán),說(shuō)明3種樣品都是具有狹長(zhǎng)裂口型孔狀結(jié)構(gòu)的介孔固體[26~29]。另外,3種樣品出現(xiàn)滯后環(huán)的起始?jí)毫τ兴町?其中圖4(a)>圖4(b)>圖4(c),這將引起3種樣品的孔徑略有不同,當(dāng)滯后環(huán)起始?jí)毫^小時(shí),介孔就較小,反之介孔越大,因此,大球的孔徑最大,其次為小球,最后為中球。從圖4(a)、(b)和(c)的孔徑分布曲線顯示,3種不同尺寸的球形纖維素氣凝膠的孔徑分布均較窄,且都在中空區(qū)。表2列出了不同尺寸的球形纖維素氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),從表2可以看出:1)3種尺寸不同的球形纖維素氣凝膠的比表面積均在240m2/g以上,且孔徑均在15nm以下,說(shuō)明球形纖維素氣凝膠具有較高的比表面積、較小的孔徑,有望在催化領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用;2)中等尺寸的球形纖維素氣凝膠的比表面積最大,而孔容和孔徑卻最小,分別為267.25m2/g、0.7412cm3/g、11.09nm,這種差異正好與掃描電鏡和密度存在差異的原因相同,均由纖維素在成球的過(guò)程中乙酸對(duì)凝膠產(chǎn)生的影響引起;3)大球的孔徑為13.06nm,中球的孔徑為11.09nm,小球的孔徑為12.85nm,可見(jiàn)大球的孔徑較高于小球的,小球的孔徑較高于中球的,這與氮?dú)馕?脫附曲線上滯后環(huán)出現(xiàn)的起始?jí)毫Φ牟煌瑢?huì)引起孔徑的相應(yīng)變化的解釋一致。2.6再生竹纖維的失重率圖5為再生竹纖維與不同尺寸的球形纖維素氣凝膠的熱重曲線圖。從圖5可知,運(yùn)用ProteusAnalysis分析軟件對(duì)4種樣品的質(zhì)量損失的起始點(diǎn)、中點(diǎn)、拐點(diǎn)和質(zhì)量變化的熱失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析,分析結(jié)果表明,再生竹纖維與3種不同尺寸的球形纖維素氣凝膠均表現(xiàn)出兩個(gè)不同的失重區(qū):100~200℃為吸附水蒸發(fā)過(guò)程,該區(qū)間中再生竹纖維的失重率要稍微高于球形纖維素氣凝膠的失重率,這可能是由于再生竹纖維長(zhǎng)期放置于空氣中,吸附了空氣中的水蒸氣才導(dǎo)致該區(qū)間的失重率較大些;250~370℃為纖維素主鏈降解過(guò)程,該區(qū)域?yàn)橹饕氖е貐^(qū),其中再生竹纖維的失重率為68%,球形纖維素氣凝膠的失重率較高,大球的失重率為82%,中球的失重率為78%,小球的失重率為78%。雖然4種樣品有相似的失重區(qū)間,但它們的熱分解溫度還是略有差異:1)球形纖維素氣凝膠的起始分解溫度與再生竹纖維的起始熱分解溫度相近,均為315℃左右,說(shuō)明纖維素成球后的起始熱穩(wěn)定性并沒(méi)有降低;2)與再生竹纖維相比,球形纖維素氣凝膠的最大熱失重溫度較高,其中大球的為364.4℃,中球的為357.3℃,小球的為354.2℃,而再生竹纖維的為354.0℃;3)與再生竹纖維相比,600℃時(shí)的球形纖維素氣凝膠的炭含量較高,較高的炭殘余質(zhì)量使球形纖維素氣凝膠有可能用作纖維素基介孔炭材料的前驅(qū)體。3球形纖維素氣凝膠的比表面積、孔徑和熱重分析以再生竹纖維為原料,采用滴定懸浮的方法制備球形纖維素氣凝膠。1)分析結(jié)果表明,球形纖維素氣凝膠與原料再生竹纖維一樣,均為纖維素II型結(jié)構(gòu),且內(nèi)部為疏松多孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。2)球形纖維素氣凝膠具有較高的比表面積、較小的孔徑。3種尺寸不同的球形纖維素氣凝膠的比表面積均在240m2/g以上,且孔徑均在15nm以下,最小密度可達(dá)37mg/cm3。中等尺寸的球形纖維素氣凝膠的比表面積最大,而孔容和孔徑卻最