單晶硅在三種體系中的刻蝕行為

單晶硅在三種體系中的刻蝕行為

在大多數(shù)關(guān)于機(jī)械雕刻和黑硅生產(chǎn)的研究中，使用了金屬催化劑，這表明金屬對黑硅的形成非常重要。通過對其雕刻槽的研究，可以進(jìn)一步優(yōu)化制備過程，提高材料性能，降低制備成本。目前,關(guān)于金屬輔助濕法化學(xué)刻蝕機(jī)理的研究主要取得了以下成果:SvetoslavKoynov等通過實(shí)驗(yàn)證明金具有催化作用,并指出催化的產(chǎn)生是硅表面局部存在電化學(xué)反應(yīng),其中金作陰極,暴露的硅作為陽極。Kuiqing等早先指出樹枝狀金屬(銀)形成和局部電化學(xué)反應(yīng)是硅納米線形成機(jī)理。后來通過密閉容器制備硅納米結(jié)構(gòu),從實(shí)驗(yàn)上證明金屬粒子是硅在氫氟酸中產(chǎn)生各向異性腐蝕的關(guān)鍵,而不僅僅是起輔助作用,提出了電動(dòng)模型,較為系統(tǒng)地闡明了孔洞形成機(jī)理及孔洞和納米線與晶向的依賴關(guān)系。AgnieszkaKurek等采用磁控濺射在硅表面沉積金膜,然后通過超聲波輔助在刻蝕溶液中制備黑硅分析認(rèn)為,金在刻蝕過程中起催化作用,硅以六氟化硅離子的形式剝離。文獻(xiàn)對刻蝕機(jī)理的研究均是基于HF/H2O2溶液體系,對于硅的另一重要刻蝕體系HF/HNO3尚未作出解釋,另一方面,文獻(xiàn)[3,4]對刻蝕機(jī)理的研究所基于的實(shí)驗(yàn)方法對制備應(yīng)用于太陽電池的黑硅材料不具有成本和技術(shù)優(yōu)勢。即對其機(jī)理的理解應(yīng)該有助于開發(fā)適合于太陽電池的簡易高效廉價(jià)的制備方法才是我們所關(guān)心的。因此,本節(jié)通過分析實(shí)驗(yàn)獲得的單晶硅片減重量與減薄量比值的數(shù)值,對金、銀、銅所產(chǎn)生的刻蝕效差異性給出了合理的定性解釋,對制備應(yīng)用于太陽電池的黑硅材料具有參考價(jià)值。1硅片硅片“1”4個(gè)月劑用量的制備本實(shí)驗(yàn)采用同批次直拉(CZ)單晶硅片,電阻率為0.5~3Ω·cm,樣品尺寸為20mm×20mm.樣品1制備流程如圖1所示。原切硅片被浸入混合溶液(30%H2O2,40%HF,體積比為4:1,0.024mMHAuCl4)中依次處理2.5,3,3.5,4min,然后經(jīng)去離子水沖洗干凈。為去除硅表面膜狀物,硅片被侵入到混合溶液(65%HNO3,H2O,體積比為1:2)中處理1~3min,并用去離子水洗凈后晾干。樣品2制備流程如圖2所示。原切硅片被先后浸入混合溶液(65%HNO3,40%HF,H2O,體積比為1:1.25,0.031mMAgNO3)中,依次處理15,20,25,30min,并用去離子水沖洗干凈;然后將處理的硅片侵入混合溶液(65%HNO3,H2O,體積比為1:2)中處理1~3min;最后經(jīng)去離子水洗凈后晾干。樣品3制備流程如圖3所示。原切硅片被浸入混合溶液(30%H2O2,40%HF,體積比為7:3,0.023mMCu(NO3)2)中依次處理30,35,40,45min,然后經(jīng)去離子水沖洗干凈。為去除硅表面膜狀物,硅片被侵入到混合溶液(65%HNO3,H2O,體積比為1:2)中處理1~3min,并用去離子水洗凈后晾干。樣品的厚度由電子螺旋測微器測量,樣品的重量由分析天平稱量。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)時(shí)間的影響樣品減薄量如表1所示。從上表可以看出,樣品1和樣品2的減薄量整體上隨反應(yīng)時(shí)間延長而增加;樣品3減薄量則對反應(yīng)時(shí)間的延長變化很微弱,但還不能對樣品3的反應(yīng)速率快慢做出判斷。因此,還需要對樣品的減重量進(jìn)行測試。2.2反應(yīng)時(shí)間及時(shí)間樣品減重量如表2所示。從上表可以看出,樣品1和樣品2的減重量整體上隨反應(yīng)時(shí)間延長而增加,其中樣品1反應(yīng)速率隨時(shí)間延長而變快,樣品2反應(yīng)速率趨于勻速;樣品3減重量則對反應(yīng)時(shí)間的延長變化很微弱,結(jié)合樣品3的減薄量可以看出,樣品3的反應(yīng)速率確實(shí)較慢。2.3反應(yīng)速率的影響樣品減重量/減薄量如表3所示。從上表可以看出,樣品1和樣品2的重量整體上隨反應(yīng)時(shí)間延長而增加,其中樣品1反應(yīng)速率隨時(shí)間延長而變快,樣品2反應(yīng)速率趨于均速;樣品3減薄量則對反應(yīng)時(shí)間的延長變化很微弱,因此,樣品3的反應(yīng)速率比較慢。樣品1和樣品2的減重量和減薄量隨時(shí)變化都很明顯,而樣品3的減重量和減薄量隨時(shí)間的變化卻很微弱,因此,樣品的差異性刻蝕情況,可以通過樣品的減重量與減薄量之比較好的反映。2.4自建電場強(qiáng)度的影響Kuiqing等通過密閉容器制備硅納米結(jié)構(gòu),從實(shí)驗(yàn)上證明金屬粒子是硅在氫氟酸中產(chǎn)生各向異性腐蝕的關(guān)鍵,而不僅僅是起輔助作用。在此基礎(chǔ)之上,通過提出電動(dòng)模型,較為系統(tǒng)地闡明了孔洞形成機(jī)理及孔洞和納米線與晶向的依賴關(guān)系。電動(dòng)模型如圖4所示。圖4(a)描述了自建電場的形成:首先,銀粒子與硅的接觸面,反應(yīng)產(chǎn)生大量的質(zhì)子和電子;然后,電子通過銀粒子迅速傳輸至銀粒子與溶液的接觸面,質(zhì)子通過溶液擴(kuò)散的形式緩慢離開銀粒子與硅的接觸面;最后,電子在銀粒子與溶液的接觸面富集,質(zhì)子在銀粒子與硅的接觸面聚集;最終形成由銀粒子與硅的接觸面指向銀粒子與溶液的接觸面的自建電場。圖4(b)描述了銀粒子自發(fā)運(yùn)動(dòng)的產(chǎn)生:由于自建電場的形成,帶有電子的銀粒子將受到自建電場的作用,從而開始向逆電場方向運(yùn)動(dòng)。圖4(c)描述了銀粒子的自發(fā)運(yùn)動(dòng)好比就是一臺微型挖掘機(jī),隨著時(shí)間的推移從而在硅材料上開拓出隧道。圖4所描述的刻蝕過程涉及的電極化學(xué)反應(yīng)如表4所示。從圖4可以看出,自建電場的形成與兩個(gè)方面有關(guān),一方面,化學(xué)溶液組分要能夠與硅表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而在金屬粒子與硅的接觸面產(chǎn)生質(zhì)子和電子;另一方面,電子依靠金屬粒子傳輸至金屬粒子與溶液的接觸面,從而在整個(gè)金屬粒子的區(qū)域形成自建電場。此后,金屬粒子在自建電場作用下所產(chǎn)生挖掘運(yùn)動(dòng),維持挖掘運(yùn)動(dòng)直到形成隧道的整個(gè)過程依靠連續(xù)不斷的化學(xué)反應(yīng)來提供能量(如表4所示)。因此,我們更關(guān)心的是,在化學(xué)溶液組分能夠與硅發(fā)生反應(yīng)要求的提下,如何才能增強(qiáng)差異化刻蝕效果?從對圖4的分析可知增強(qiáng)自建電場強(qiáng)度就可以促進(jìn)金屬粒子挖掘運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行。那么如何增強(qiáng)自建電場強(qiáng)度?這可以通過樣品減重量與減薄量的比值來解釋,如表5所示。從表5可以看出,化學(xué)反應(yīng)過程中,摻金化合物的反應(yīng)劇烈程度最高,摻銀化合物的反應(yīng)劇烈程度次之,摻銅化合物的反應(yīng)劇烈程度最弱;考察減重量/減薄量的比值,可以發(fā)現(xiàn)差異化刻蝕過程有較大的差異,摻金化合物的差異化刻蝕效果最明顯,摻銀化合物的差異化刻蝕效果次之,摻銅化合物的差異化刻蝕效果最弱;值得注意的是:反應(yīng)劇烈程度、減重量/減薄量值的變化規(guī)律均與摻入金屬化合物的單質(zhì)導(dǎo)電性能逐漸下降的規(guī)律完全吻合。事實(shí)上,這并不是巧合,結(jié)合電動(dòng)模型可以看出,金屬粒子導(dǎo)電性的增強(qiáng),會(huì)使位于金屬粒子與硅的接觸面產(chǎn)生的電子以更快的速度被傳輸至金屬粒子與溶液的接觸面,在同一時(shí)間內(nèi),同一位置產(chǎn)生的質(zhì)子就會(huì)沒有充足的時(shí)間在溶液中以擴(kuò)散的方式離開金屬粒子與硅的接觸面,從而形成更大的質(zhì)子濃度梯度,這意味著金屬粒子處于一個(gè)更加強(qiáng)大的自建電場中自發(fā)運(yùn)動(dòng),從而加速了差異化刻蝕的形成。因此,金屬粒子的導(dǎo)電性能決定了差異化刻蝕的差異化程度,為了維持金屬導(dǎo)電性能就要求金屬粒子在溶液中不易與溶液反應(yīng)從而保持單質(zhì)的狀態(tài)以便成為氧化還原中心。這意味著,具有化學(xué)惰性的貴重金屬(如金、銀、鉑等)才能產(chǎn)生明顯的差異化刻蝕效果。相反,試圖采用化學(xué)惰性不理想的廉價(jià)金屬(如銅、鐵、鋁等)取代貴重金屬獲得理想的差異化刻蝕效果在理論上暫時(shí)不具有可行性。根據(jù)以上論述,下面給出了更為具體的刻蝕動(dòng)態(tài)過程圖,如圖5所示。從圖5中可以看出,金屬粒子開始隨機(jī)擴(kuò)散到硅表面(a),隨著時(shí)間推移(b),金屬納米粒子在硅表面形成了不規(guī)網(wǎng)絡(luò)覆蓋(c),當(dāng)硅浸沒在刻蝕溶液中,硅表面開始出現(xiàn)差異化刻蝕(d),部分金屬納米粒子與硅形成復(fù)成膜狀物阻礙了化學(xué)溶液的浸潤,從而減緩了該區(qū)域的刻蝕速率,另一部分金屬納米粒子起催化作用,通過加速電子的傳輸,促進(jìn)了差異化刻蝕的進(jìn)行隨著時(shí)間的推移(e),硅表面出現(xiàn)了具有較大高徑比的微結(jié)構(gòu)(