第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步

第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步1第1頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法和目的1、研究對象：●大量粒子的集合體；

●研究系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)。（U、H、S、A、G、P、CV、CP〕2、研究方法：從微觀到宏觀的研究方法§9.1概況如何從系統(tǒng)的微觀狀態(tài)及其特征得到系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)，這是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的任務(wù)！統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是聯(lián)系微觀與宏觀性質(zhì)的橋梁！第2頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月3、研究的意義：

●用統(tǒng)計(jì)方法揭示宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)；為系統(tǒng)熱力學(xué)量之間的關(guān)系提供微觀解釋；●運(yùn)用分子或原子的微觀參量直接求算熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，是獲得宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的另一途徑。第3頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

統(tǒng)計(jì)力學(xué)早在18世紀(jì)中期便已建立，最早所用的是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法。

1900年普朗克提出了量子論，引進(jìn)了能量量子化的概念，從而發(fā)展成為量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)，由此產(chǎn)生了玻色－愛因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米－狄拉克統(tǒng)計(jì)，在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)發(fā)展成為量子統(tǒng)計(jì)的過程中，玻爾茲曼作了大量的貢獻(xiàn)。

4、統(tǒng)計(jì)方法分類第4頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、基本概念（一）統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類1。獨(dú)立子系統(tǒng)與相依子系統(tǒng)獨(dú)立子系統(tǒng)相依子系統(tǒng)（非獨(dú)立）分類項(xiàng)目粒子間的相互作用忽略不可忽略體系內(nèi)能實(shí)例理想氣體真實(shí)氣體、液體§9.1概況一、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法和目的第5頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月2。定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng)（可辨粒子系統(tǒng)）離域子系統(tǒng)（全同粒子系統(tǒng)）分類項(xiàng)目粒子是否可以分辨可辯不可辯實(shí)例晶體氣體、液體

例如：理想氣體就是一個(gè)獨(dú)立的離域子系統(tǒng)。第6頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）宏觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)宏觀態(tài):熱力學(xué)參量N、U、V確定的宏觀粒子系統(tǒng)所具有的狀態(tài)。微觀態(tài)：●

粒子的微觀態(tài)即量子態(tài)。粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)ψ和相應(yīng)的本征值（能量）εi來描述；具有一定的波函數(shù)ψ和一定能量εi的狀態(tài)稱作是一種量子態(tài)；二、基本概念（一）統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類第7頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月微觀態(tài)數(shù)：

●

當(dāng)系統(tǒng)中所有粒子都具有一定量子態(tài)時(shí)的一種組合即為系統(tǒng)的一種微觀態(tài)；系統(tǒng)的微觀態(tài)用系統(tǒng)中各粒子的量子態(tài)來描述；●全部粒子的量子態(tài)的確定，即為系統(tǒng)微觀態(tài)的確定。熱力學(xué)參量確定的某一宏觀系統(tǒng)，與其相對應(yīng)的微觀狀態(tài)總數(shù)。微觀態(tài)：●

粒子的微觀態(tài)即量子態(tài)。粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)ψ和相應(yīng)的本征值（能量）εi來描述；具有一定的波函數(shù)ψ和一定能量εi的狀態(tài)稱作是一種量子態(tài)；第8頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）等概率原理●每個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率：●某分布類型X出現(xiàn)的幾率：

●對于熱力學(xué)參量U，V，N確定的粒子系統(tǒng)，任意一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的幾率。二、基本概念例如，設(shè)系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)為則：第9頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§9.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡并度粒子的總能量=平動(dòng)能+分子內(nèi)部能量，即：設(shè)組成系統(tǒng)的粒子為n原子的分子時(shí)，則粒子的運(yùn)動(dòng)形式可分解為：下面分別討論粒子各種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡并度。第10頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一、平動(dòng)運(yùn)動(dòng)（例如：三維平動(dòng)子）三維平動(dòng)子：在三維空間平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的粒子。其運(yùn)動(dòng)的能級(jí)為：當(dāng)a=b=c，V=a3：§9.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡并度第11頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月●

●

第12頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第13頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)（例如：剛性轉(zhuǎn)子）m1m2重心r1r2多原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)比較復(fù)雜，這只討論雙原子分子。折合質(zhì)量分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，可由分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜得到。第14頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月●J取某一值時(shí)，粒子便處于某一確定能級(jí)εr,J下運(yùn)動(dòng)；

●某一能級(jí)下運(yùn)動(dòng)的粒子可有多種量子態(tài)。即，

●粒子運(yùn)動(dòng)所處的能級(jí)是量子化的；第15頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一維諧振子的振動(dòng)能級(jí)為：●●●三、振動(dòng)運(yùn)動(dòng)（例如：一維諧振子）§9.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡并度第16頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月●

核能級(jí)的簡并度來源于原子核的自旋作用。四、電子及原子核運(yùn)動(dòng)●分子中電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)的能級(jí)差一般都很大，故系統(tǒng)中各粒子的這兩種運(yùn)動(dòng)一般都處于基態(tài)。

●電子運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)的簡并度ge,0及核運(yùn)動(dòng)基態(tài)能級(jí)的簡并度gn,0可能有所不同，但對于指定物質(zhì)而言均應(yīng)為常數(shù)?！?/p>

§9.2粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及其簡并度第17頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月平動(dòng)運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)振動(dòng)運(yùn)動(dòng)電子及原子核運(yùn)動(dòng)一般均處于基態(tài)能級(jí)。粒子運(yùn)動(dòng)的形式：第18頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§9.3能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)一、能級(jí)分布與狀態(tài)分布對于宏觀狀態(tài)確定（即N、U、V有確定值）的平衡系統(tǒng)，應(yīng)有：（獨(dú)立子系統(tǒng)）?第19頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月在滿足上述（1）（2）式的前提下，N個(gè)粒子如何分配總能量U？即各個(gè)能級(jí)上分布的粒子數(shù)如何?-------能級(jí)分布同一種能級(jí)分布還可以對應(yīng)多種不同的微觀狀態(tài)------狀態(tài)分布二、能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算2、能級(jí)簡并，1、能級(jí)非簡并，（一）定域子系統(tǒng)（即粒子為可分辨）（二）離域子系統(tǒng)（即粒子為不可分辨）第20頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月三、系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)計(jì)算1、定域子系統(tǒng)2、離域子系統(tǒng)?例1：設(shè)有一個(gè)由3個(gè)獨(dú)立一維諧振子組成的可辯粒子系統(tǒng)，試求當(dāng)系統(tǒng)的總振動(dòng)能為，即:已知一維諧振子的能級(jí)公式為：則系統(tǒng)的能級(jí)分布如何?第21頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月★★★★第22頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月三、系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)的計(jì)算系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)=各種可能的能級(jí)分布所具有的微態(tài)數(shù)之和。1、定域子系統(tǒng)2、離域子系統(tǒng)總微觀狀態(tài)數(shù)為：§9.3能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)第23頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§9.4最概然分布與平衡分布

●在粒子數(shù)約為1024的系統(tǒng)中，總微觀數(shù)是非常龐大的，各種分布所擁有的微態(tài)數(shù)不同，則分布的概率也不同。微態(tài)數(shù)最大的分布就稱為最概然分布！一、最概然分布

●

根據(jù)等概率原理，必然是微態(tài)數(shù)最大的那一種分布出現(xiàn)的可能性最大，即概率最大。第24頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)處于平衡狀況時(shí)，盡管其微觀狀態(tài)時(shí)刻都在變化，但可以用概率最大的那種分布即最概然分布代表系統(tǒng)的平衡分布。為什么？二、最概然分布與平衡分布最概然分布的兩大特點(diǎn)：1。最概然分布時(shí)熱力學(xué)概率最大，即所含微態(tài)數(shù)最大；2。最概然分布可代表一切平衡分布?！?.4最概然分布與平衡分布第25頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月推論：

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盡管最概然分布的數(shù)學(xué)概率是非常小的，但最概然分布以及偏離最概然分布一個(gè)宏觀上根本無法覺察的極小范圍內(nèi)，各種分布的數(shù)學(xué)概率之和已十分接近于1，說明緊靠最概然分布的一個(gè)極小范圍內(nèi)，各種分布的微態(tài)數(shù)之和已十分接近于系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)。

●

最概然分布可以代表一切平衡分布，指的是系統(tǒng)總是平衡于最概然分布的起伏波動(dòng)之中。第26頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

●一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，盡管它的微觀狀態(tài)瞬息萬變，但可以說系統(tǒng)是在最概然分布所能代表的那些分布中渡過幾乎全部時(shí)間。

●因此，在以后的熱力學(xué)系統(tǒng)平衡問題的討論中，所用的都是最概然分布的結(jié)果。

●第27頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§9.5玻耳茲曼分布一、玻耳茲曼分布

●據(jù)上述討論可知，平衡系統(tǒng)的N個(gè)粒子如何分布在i個(gè)能級(jí)上，有許多種能級(jí)分布方式，任意一種分布的微態(tài)數(shù)均可由下式計(jì)算而得：各種能級(jí)分布方式中，必有一種是最概然分布！??第28頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

●顯然，上述問題可以通過對微態(tài)數(shù)WD的計(jì)算公式求極值而得！第29頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月適用于獨(dú)立可辯與不可辯系統(tǒng)。----玻茲曼因子----配分函數(shù)（是系統(tǒng)中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻茲曼因子的總和）————玻耳茲曼公式求的極值，可得：第30頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、玻耳茲曼公式的其他形式1。2。注：為書寫方便，ni*中的“*”一概省略。第31頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

●配分函數(shù)中任一能級(jí)的玻茲曼因子與配分函數(shù)的比值，等于該能級(jí)分配的粒子數(shù)與總粒子數(shù)的比；

●任意兩個(gè)能級(jí)的玻茲曼因子之比，等于該兩能級(jí)分配的粒子數(shù)之比；說明：

●配分函數(shù)表示了系統(tǒng)中粒子在各個(gè)可能狀態(tài)上的總的分配特性。1。第32頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§9.9熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系一、微態(tài)數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系二、各熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系三、熱容與配分函數(shù)的關(guān)系第33頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一、微態(tài)數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系第34頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、各熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系第35頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月三、熱容與配分函數(shù)的關(guān)系不同運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)代入上式，所得的熱容即為該運(yùn)動(dòng)形式的熱容。注：定域子與離域子系統(tǒng)P、U、H、CV與CP的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式相同，而F、S、G不同。§9.9熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系第37頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§9.7粒子配分函數(shù)的計(jì)算一、配分函數(shù)q

q是系統(tǒng)中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻茲曼因子的總和。它表示了系統(tǒng)中粒子在各個(gè)可能狀態(tài)上的總的分配特性。

q是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的關(guān)鍵。系統(tǒng)的各種熱力學(xué)性質(zhì)都可以用q來表示，它是聯(lián)系系統(tǒng)宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的橋梁。通過q的計(jì)算，可算出一切熱力學(xué)函數(shù)，這也是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的最重要任務(wù)之一。由玻耳茲曼公式可知，式中任意一項(xiàng)與其之比等于粒子分配在i能級(jí)的分?jǐn)?shù)。其中任意兩項(xiàng)之比等于在該兩能級(jí)上分布的粒子數(shù)之比，故q稱為配分函數(shù)。??第38頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月1、配分函數(shù)的分離二、配分函數(shù)的計(jì)算

●其中為分子處于某能級(jí)的總能量，而分子的總能量=平動(dòng)能+分子內(nèi)部能量?！?.7粒子配分函數(shù)的計(jì)算●總能級(jí)的簡并度等于各種運(yùn)動(dòng)能級(jí)簡并度的乘積。第39頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月粒子的總配分函數(shù)等于各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的乘積。第40頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）平動(dòng)配分函數(shù)的求算分子作為一個(gè)三維平動(dòng)子，其平動(dòng)能：2、配分函數(shù)的求算第41頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月例：計(jì)算T=300K，V=10-9m3時(shí)Ar氣分子的qt及Umt。解（1）：

第42頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月例：計(jì)算T=300K，V=10-9m3時(shí)Ar氣分子的qt及Umt。解（2）：

平動(dòng)有三個(gè)自由度，故每個(gè)自由度的能量為，這與能量均分原理所得的結(jié)果是一致的0第43頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的求算定義：----轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度（可由光譜數(shù)據(jù)得出）第44頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月推論：在同溫下，對線性分子適用于：雙原子分子或線性多原分子。------對稱數(shù)同核：異核:第45頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（以一維諧振子為例）定義：為振動(dòng)特征溫度（可由光譜數(shù)據(jù)獲得）（3）振動(dòng)配分函數(shù)的求算基態(tài)能級(jí)的能量為的配分函數(shù)。第46頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月基態(tài)能級(jí)的能量為：的配分函數(shù)。設(shè)基態(tài)能級(jí)的能量為零，即：則，配分函數(shù)為：第47頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月如規(guī)定零點(diǎn)能為零，則：（4）電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的求算電子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)間隔很大，，因此，在通常情況下，分子中的電子幾乎都處于基態(tài)運(yùn)動(dòng)，故配分函數(shù)求和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可被忽略。

ge,0-----由電子總角動(dòng)量量子數(shù)j求算，由于每個(gè)j值有2j+1個(gè)空間取向，所以ge,0=2j+1。例如：粒子中無未成對電子的，j=0，ge,0=1粒子中有一未成對電子，j=1/2，ge,0=2第48頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月由于核運(yùn)動(dòng)的能級(jí)間隔極大，因此分子中核運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，故求和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可被忽略。如規(guī)定零點(diǎn)能為零，則：1。核能級(jí)的簡并度來源于原子核的自旋作用。2。從化學(xué)反應(yīng)角度，（5）原子核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的求算第49頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月三、最低能級(jí)或零能級(jí)能量的選取對配分函數(shù)的影響1。規(guī)定零能級(jí)的能量為零2。規(guī)定零能級(jí)的能量為因此，根據(jù)各熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計(jì)公式可知：1。S與最低能級(jí)能量的選擇無關(guān)2。U、H、A、G都因零能級(jí)能量的選取或0，而相差第50頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（雙原子分子或線性多原子）小結(jié)：第51頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一、單原子氣體分子（惰性氣體，某些金屬的蒸氣等）§9.8配分函數(shù)的應(yīng)用第52頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月0一、單原子氣體分子第53頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一、單原子氣體分子第54頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一、單原子氣體分子第55頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月對于理想氣體：二、雙原子理想氣體分子第56頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月以統(tǒng)計(jì)熵S的計(jì)算為例：§9.8配分函數(shù)的應(yīng)用例如：理想氣體的統(tǒng)計(jì)熵值。（為獨(dú)立不可辨粒子）第57頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）平動(dòng)其中N！項(xiàng)只出現(xiàn)在平動(dòng)熵的統(tǒng)計(jì)公式中。第58頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）轉(zhuǎn)動(dòng)對于雙原子或線性多原子氣體分子，轉(zhuǎn)動(dòng)熵為：第59頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）振動(dòng)對于雙原子或線性多原子氣體分子，振動(dòng)熵為：第60頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）振動(dòng)絕大多數(shù)氣體的都很高。所以，可以認(rèn)為在較低溫度下，對于雙原子氣體分子，振動(dòng)對U，S，H,CV等狀態(tài)函數(shù)的貢獻(xiàn)可忽略。另：第61頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§9.9理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第62頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月解：例1：對于HI分子，有如下一些微觀數(shù)據(jù)：試計(jì)算氣體在293K時(shí)，平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)配分函數(shù)以及氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾內(nèi)能Um（）第63頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第64頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第65頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第66頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月解：例2：已知N2分子的，試求298.15K時(shí)N2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾統(tǒng)計(jì)熵，并與其標(biāo)準(zhǔn)摩爾量熱熵191.9J.mol-1.K-1進(jìn)行比較。N2分子為雙原子氣體，其摩爾統(tǒng)計(jì)熵為：第67頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第68頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：已知N2分子的，試求298.15K時(shí)N2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾統(tǒng)計(jì)熵，并與其標(biāo)準(zhǔn)摩爾量熱熵191.9J.mol-