材料科學(xué)基礎(chǔ)1第四章-課件

第四章凝固與結(jié)晶物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程稱為凝固。如果材料由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，這個過程又叫做結(jié)晶。結(jié)晶過程是一相變過程，掌握結(jié)晶過程的規(guī)律可為今后研究固態(tài)相變的普遍規(guī)律打下基礎(chǔ)，以及對控制鑄件、鑄錠產(chǎn)品質(zhì)量、提高性能都是非常重要的。變質(zhì)處理、連續(xù)鑄造、定向凝固、拉單晶等工藝技術(shù)就是凝固理論的實際應(yīng)用。第四章凝固與結(jié)晶物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程稱為凝固。11.金屬凝固的過程和現(xiàn)象

2.凝固和結(jié)晶的熱力學(xué)條件

3.幾個重要概念：過冷度，臨界晶核半徑，臨界形核功，形核率，均勻形核，非均勻形核，成分過冷4.冷卻速度、過冷度對凝固過程和凝固組織的影響

5.液—固界面的結(jié)構(gòu)及晶體生長形態(tài)6.成分過冷對晶體生長形態(tài)的影響7.單相固溶體的長大8.兩相共晶體的長大本章應(yīng)掌握以下內(nèi)容：1.金屬凝固的過程和現(xiàn)象

2.凝固和結(jié)晶的熱力學(xué)條件

32§4-1液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)

液態(tài)金屬中存在著原子排列規(guī)則（有序）的小區(qū)域（原子集團），這些大小不一的原子集團是與固態(tài)結(jié)構(gòu)類似的；這些原子集團不穩(wěn)定，一會兒在這里消失，一會兒在那里出現(xiàn)（原子重新聚集），此起彼伏；這種現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏。動畫-氣態(tài)結(jié)構(gòu)動畫-液態(tài)結(jié)構(gòu)動畫-固態(tài)結(jié)構(gòu)造成結(jié)構(gòu)起伏的原因是液態(tài)金屬中存在著能量起伏，能量低的地方有序原子集團才能形成，遇到能量高峰又散開成無序狀態(tài)。因此結(jié)構(gòu)起伏與能量起伏是對應(yīng)的。二、能量起伏(Energyundulation)一、結(jié)構(gòu)起伏(Structuralundulation)§4-1液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬中存在著原子排列規(guī)則（3由于有序原子集團的尺寸很小，所以把液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的特點概括為近程有序。溫度降低，這些近程有序的原子集團（又稱為晶胚Embryo）尺寸會增大；當(dāng)具備結(jié)晶條件時，大于一定尺寸的晶胚就會成為晶核(Nucleus)。晶核的出現(xiàn)就意味著結(jié)晶開始了。綜上所述，接近熔點的液態(tài)金屬是由許多“原子集團”組成，其中原子呈規(guī)律排列，結(jié)構(gòu)與原固體相似（近程有序）；但是金屬液體中存在很大的能量起伏，熱運動激烈。原子集團的大小不等，存在時間很短，時聚時散，空位較多。原子集團之間存在“空穴”和一些排列無序的原子。三、近程有序(Shortrangeorder)由于有序原子集團的尺寸很小，所以把液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的特點概括4§4-2凝固的熱力學(xué)條件

實驗證明，純金屬液體被冷卻到熔點Tm（理論結(jié)晶溫度）時保溫，無論保溫多長時間結(jié)晶都不會進行，只有當(dāng)溫度明顯低于Tm時，結(jié)晶才開始。也就是說，金屬要在過冷

(Undercooled)的條件下才能結(jié)晶。一、金屬凝固（結(jié)晶）的現(xiàn)象1、結(jié)晶潛熱——金屬結(jié)晶時要放出的熱量，熔化時要吸收等量的熱。2、理論結(jié)晶溫度Tm——能夠使液－固兩相長期共存的溫度（也是熔點）。3、過冷§4-2凝固的熱力學(xué)條件實驗證明，純金屬液體被冷卻到5二、自由能－溫度曲線熱力學(xué)知識復(fù)習(xí)：F——Helmholtz自由能，即等溫等容位：F=U?TSG——Gibbs自由能（自由焓），即等溫等壓位：G=H?TSU——內(nèi)能：U=Q?W（熱力學(xué)第一定律）H——焓：H=U+PVS——熵：dS=dQ/T，dQ=TdS根據(jù)以上關(guān)系得：G=H?TS=U+PV?TS

dU=dQ?dW=TdS?PdV?VdP所以，dG=dU+PdV+VdP?TdS?SdT=TdS?PdV?VdP+PdV+VdP?TdS?SdT=?SdT即二、自由能－溫度曲線熱力學(xué)知識復(fù)習(xí)：根據(jù)以上關(guān)系得：G=6右圖為液、固金屬的自由能G與溫度T的關(guān)系曲線。圖中GL=GS對應(yīng)的溫度Tm就是金屬的熔點(Meltingpoint)，也就是理論結(jié)晶溫度。熱力學(xué)第二定律：在等溫等壓條件下，過程自動進行的方向總是向著系統(tǒng)自由能降低的方向。SL>SS>0T>Tm時，ΔG=GS?GL>0，液相是穩(wěn)定的，結(jié)晶不能進行；T=Tm時，ΔG=GS?GL=0，液固相平衡，結(jié)晶也不能進行；T<Tm時，ΔG=GS?GL<0，固相是穩(wěn)定的，結(jié)晶能進行。右圖為液、固金屬的自由能G與溫度T的關(guān)系曲線。熱力學(xué)第7三、結(jié)晶的驅(qū)動力ΔG=GS?GL<0，符合熱力學(xué)第二定律。單位體積金屬結(jié)晶時自由能的變化：ΔGv=GS?GL=(HS?TSS)?(HL?TSL)=(HS?HL)?T(SS?SL)=?ΔHm+TΔS=?ΔHm+T(ΔHm/Tm)=?ΔHm(Tm?T)/Tm

=(?ΔHm/Tm)ΔTΔT=Tm?T，稱為過冷度ΔHm，即結(jié)晶潛熱LmΔGv(<0)就是結(jié)晶的驅(qū)動力，ΔT越大，結(jié)晶的驅(qū)動力越大。三、結(jié)晶的驅(qū)動力ΔG=GS?GL<0，符合熱力學(xué)第二定律。單8在恒溫、恒壓的條件下，單位體積的液體與固體的自由能之差為：式中負(fù)號表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)自由能降低；Lm為熔化潛熱；ΔT=Tm-T,稱為過冷度(Undercooling)?？梢?，過冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動力也就越大；過冷度等于0，ΔGv也等于0，沒有驅(qū)動力結(jié)晶不能進行。結(jié)論：結(jié)晶的熱力學(xué)條件就是必須有一定的過冷度。ΔGv<0，即ΔT>0，T<Tm四、結(jié)晶的熱力學(xué)條件在恒溫、恒壓的條件下，單位體積的液體與固體的自由能之差為9§4-3金屬凝固時的形核過程

金屬凝固的整個過程是：過冷的金屬液體中，先形成晶核，然后這些晶核再不斷長大成為一個個晶粒，直至液相全部轉(zhuǎn)變成為固相。簡單地說就是，形核與長大的過程。均勻（自發(fā)）形核——在沒有任何外來固相界面的均勻熔體中，晶核自發(fā)形成；

非均勻（非自發(fā)）形核——在不均勻的溶體中，依靠外來固體界面（雜質(zhì)或型壁）提供的基底進行的形核過程。實際金屬形核過程一般都是非自發(fā)形核。晶核的形成有兩種方式：§4-3金屬凝固時的形核過程金屬凝固的整個過程是10一、均勻形核在過冷的條件下，那些處于能量較低狀態(tài)的原子集團就可能成為自發(fā)形核的晶胚。當(dāng)晶胚出現(xiàn)時，一方面由于其中的原子轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆墓虘B(tài)的排列狀態(tài)，從而使體系的體積自由能降低（固、液兩相之間的體積自由能之差ΔGv）另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，又會引起表面自由能的增加。假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過冷金屬液體中出現(xiàn)一個晶胚時，總的自由能變化ΔG應(yīng)為：ΔGv——單位體積固、液兩相的自由能差，σ——為單位表面能，可用固體在液相中的表面張力表示。

1、均勻形核時能量的變化一、均勻形核在過冷的條件下，那些處于能量較低狀態(tài)的原11在一定溫度下，ΔGv和σ的值是確定的，所以ΔG只是r的函數(shù)。由ΔG隨r的變化曲線可見，在T<Tm時，也不是所有的晶胚都穩(wěn)定而能成為晶核的。半徑為r*的晶核叫做臨界晶核，而r*稱為臨界半徑。如果晶胚的

r<r*，則其生長時會導(dǎo)致體系自由能的增高，故這種晶胚不穩(wěn)定，可能重新熔化而消失。若r≥r*，晶胚便繼續(xù)生長，此時體系的自由能隨r的增大而降低，這樣的晶胚就成為晶核了。2、臨界晶核半徑在一定溫度下，ΔGv和σ的值是確定的，所以ΔG只是r的函12可求得：可見，臨界半徑r*由過冷度ΔT決定，過冷度ΔT越大，則r*越小。這意味著生成晶核的幾率增大，生成的晶核數(shù)目增多。

由于所以根據(jù)可求得：可見，臨界半徑r*由過冷度ΔT決定，過冷度ΔT越13由于臨界晶核的表面積為：

所以形成一個臨界晶核時，總的能量變化(

ΔG*)稱為形核功。3、形核功將代入得：由于臨界晶核的表面積為：所以形成一個臨界晶核時，總的能14即，臨界晶核形成時的自由能增加量等于其表面能的三分之一。這意味著液、固兩相之間自由能的差值只能提供形成臨界晶核所需表面能的三分之二，而另外的三分之一，即形核功ΔG*則需要依靠液體中存在的能量起伏來提供。

從右圖可以清楚地看出形核功、界面能和體積能之間的關(guān)系。即，臨界晶核形成時的自由能增加量等于其表面能的三分之一。這意15在單位時間內(nèi)，單位體積的金屬液體中形成的晶核數(shù)稱為形核率(Nucleationrate)。均勻形核的形核率主要受過冷度的控制，然而，過冷度的影響卻是矛盾的兩個方面：(1)隨過冷度增大（溫度降低），r*和ΔG*減小，有利于形核；(2)隨過冷度增大，原子從液相向晶胚轉(zhuǎn)移的速率降低，不利于形核。金屬的結(jié)晶傾向很大，在達(dá)到某一過冷度（約為0.2TmK）時，形核率N急劇上升。對于鐵，均勻形核所需的過冷度為295℃，鎳為319℃，可見均勻形核需要的過冷度是很大的。4、形核率在單位時間內(nèi)，單位體積的金屬液體中形成的晶核數(shù)稱為形核率16二、非均勻形核在液相中的那些對形核有催化作用的現(xiàn)成界面上形成晶核的過程稱之為非均勻形核。這種界面可以是懸浮于液體中的夾雜顆粒、金屬表面的氧化膜及鑄型的內(nèi)表面等等。

假定晶胚在夾雜顆粒表面上形成一個球缺，如右圖所示。此時有三種界面能出現(xiàn)，即σαL

(液－固)，σLB(液－基)，σαB(固－基)，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到平衡時，下式成立：1、非均勻形核的能量變化二、非均勻形核在液相中的那些對形核有催化作用的現(xiàn)成界面上17式中θ為潤濕角，cosθ為衡量晶體在夾雜顆粒表面上擴展傾向的一個量度，它對非均勻形核功將起很大作用。為計算形核功，必須知道晶核球缺的體積（V），晶核與夾雜物接觸的面積（A1）和晶核與液體接觸的面積（A2）：

因為所以式中θ為潤濕角，cosθ為衡量晶體在夾雜顆粒表面上擴展傾向的18晶核形成前，液體與夾雜物之間的界面能為：

晶核形成后界面能為：根據(jù)幾何關(guān)系：晶核形成前，液體與夾雜物之間的界面能為：晶核形成后界面能為19

晶核形成前后的界面能變化ΔGi為：

將下面二式代入上式得

晶核形成前后體積能的變化為：

晶核形成前后的界面能變化ΔGi為：將下面二式代入上式得20

非均勻形核時總的自由能變化ΔGhe為：

注意：上式中方括號內(nèi)就是均勻形核的自由能變化ΔGho，2、非均勻形核的臨界晶核半徑令得結(jié)果與均勻形核的r*相同。所以非均勻形核時總的自由能變化ΔGhe為：注意：上式中方括號213、非均勻形核的形核功4、潤濕角（接觸角）θ

當(dāng)θ=0o時，此時在無過冷的情況下即可形核。

當(dāng)θ=180o時，此時夾雜界面對形核不起作用，仍屬于自發(fā)形核。

討論：3、非均勻形核的形核功4、潤濕角（接觸角）θ當(dāng)θ=0o時22潤濕角θ的大小直接影響著非均勻形核的難易程度:θ越大，需要的形核功越大，非均勻形核越難以進行。