聚合物近代儀器分析第4章 氣相色譜法與反氣相色譜法2

第五節(jié)氣相色譜儀簡(jiǎn)介一、氣相色譜過程示意圖第五節(jié)氣相色譜儀簡(jiǎn)介氣相色譜儀流程圖第五節(jié)氣相色譜儀簡(jiǎn)介二、氣相色譜儀的組成氣相色譜儀雖然種類很多，形式也各不一樣，但主要由以下幾部分組成：

1．氣路系統(tǒng)包括載氣和檢測(cè)器所用氣體的氣源（氮?dú)?、氦氣、氫氣、壓縮空氣等的鋼瓶和氣體發(fā)生器，氣流路線），以及氣體控制裝置（壓力表、針型閥、電磁閥、電子流量計(jì)）。

2．進(jìn)樣系統(tǒng)其作用是有效地將樣品導(dǎo)入色譜柱進(jìn)行分離，如自動(dòng)進(jìn)樣器、進(jìn)樣閥、各種進(jìn)樣口（填充柱進(jìn)樣口、分流/不分流進(jìn)樣口、冷柱上進(jìn)樣口、程序升溫進(jìn)樣口）以及頂空進(jìn)樣器、吹掃－捕集進(jìn)樣器、裂解進(jìn)樣器等輔助進(jìn)樣器。第五節(jié)氣相色譜儀簡(jiǎn)介

3．柱系統(tǒng)包括加熱箱、色譜柱以及與進(jìn)樣口和檢測(cè)器連接的接頭。其中色譜柱性能是分離成敗的關(guān)鍵。色譜柱有

填充柱：內(nèi)徑2-5mm，通常長(zhǎng)度為1-3m。主要用于一般不太復(fù)雜混合物的分析；

制備柱：內(nèi)徑8-10mm，長(zhǎng)1-10m，主要用于分離提純樣品；

毛細(xì)管柱：一般內(nèi)徑為0.1-1mm，長(zhǎng)1-100m以上，可以把固定液直接涂布、鍵合或交聯(lián)在管壁上制成開口空心柱，也可將載體或吸附劑裝入玻璃管中，然后拉制成內(nèi)徑為0.25-0.5mm的填充毛細(xì)柱。用于分析復(fù)雜混合物。

又有極性、中等極性、弱極性和非極性之分。第五節(jié)氣相色譜儀簡(jiǎn)介COLUMNCHOOSING第五節(jié)氣相色譜儀簡(jiǎn)介

4.檢測(cè)系統(tǒng)用于測(cè)定柱后流出組分的濃度(或質(zhì)量)隨時(shí)間的變化(微分型檢測(cè)器)，常用的檢測(cè)器有：熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、火焰檢測(cè)器（FID）、氮磷檢測(cè)器（NPD）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）、原子發(fā)射光譜檢測(cè)器（AED）等。

5.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：即對(duì)GC原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，繪制色譜圖，并獲得相應(yīng)的定性或定量數(shù)據(jù)結(jié)果。

6.控制系統(tǒng)：主要是檢測(cè)器、進(jìn)樣器和柱溫的控制裝置和檢測(cè)器信號(hào)的控制等?，F(xiàn)代儀器自動(dòng)化程度高，往往將各種控制功能（溫度、氣流、信號(hào)）和數(shù)據(jù)處理功能聚于一體，構(gòu)成所謂工作站，通過計(jì)算機(jī)來全程實(shí)現(xiàn)所需功能。第六節(jié)色譜數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理最基本的功能是將檢測(cè)器輸出的模擬信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線即色譜圖畫出來。1、數(shù)據(jù)采集描述一個(gè)色譜峰，一般至少需要采集10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。一般根據(jù)峰寬來設(shè)定數(shù)據(jù)采集的速率。對(duì)窄峰，采集速率應(yīng)足夠快對(duì)寬峰，采集速率可慢一些2、色譜峰的檢測(cè)峰的檢測(cè)和判別是以水平基線上的信號(hào)為依據(jù)，在基線上預(yù)設(shè)一個(gè)“門檻值”，越過該值時(shí)，色譜峰的檢測(cè)開始。色譜峰的自動(dòng)識(shí)別方式一般采用：依據(jù)信號(hào)斜率的變化檢測(cè)依據(jù)積分面積的增量檢測(cè)第六節(jié)色譜數(shù)據(jù)處理三、基線校正

第六節(jié)色譜數(shù)據(jù)處理注意：只有當(dāng)同時(shí)滿足峰寬范圍、門檻值和最小峰面積三個(gè)條件的峰才被認(rèn)為是樣品的色譜峰。峰面積和峰高一般與組分的量成正比，故是定量分析的依據(jù)。半峰寬是比峰寬更為常用的參數(shù)，大多數(shù)計(jì)算機(jī)或積分儀給出的是半峰寬。計(jì)算機(jī)積分儀給出的峰面積和峰高的單位不是采用常規(guī)的面積單位，而是用信號(hào)強(qiáng)度和時(shí)間單位表示。如，峰高常用mV或μA，峰面積則用μV

s或nA

s。第七節(jié)反氣相色譜法反氣相色譜法是把被測(cè)樣品(如聚合物樣品)作為固定相，把某種已知揮發(fā)性的低分子化合物(探針分子)注入汽化室汽化后，用載氣帶入色譜柱中，在氣相－聚合物兩相中進(jìn)行分配。由于聚合物的組成和結(jié)構(gòu)不同，與探針分子的相互作用也不同，由此研究聚合物的各種性質(zhì)、聚合物與探針分子的相互作用以及聚合物與聚合物之間的相互作用。

GC與IGC的比較： 原理計(jì)算公式儀器載氣固定相

樣品第八節(jié)氣相色譜法的應(yīng)用第八節(jié)反氣相色譜法的應(yīng)用

1.聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度

用IGC研究聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度主要依據(jù)式(4-9)，按一定程序改變柱溫Tc，由于凈保留體積VN的變化，使Vg隨之而變。其變化可用比保留體積的對(duì)數(shù)lgVg對(duì)柱溫Tc(熱力學(xué)溫度)的倒數(shù)作圖來表示。圖4-14為結(jié)晶性聚合物的lgVg-1/T圖，圖形呈“Z”子形，其轉(zhuǎn)折處與聚合物的熱轉(zhuǎn)變有關(guān)。第八節(jié)反氣相色譜法的應(yīng)用AB段顯示聚合物處于玻璃態(tài)，相當(dāng)于吸附色譜。柱溫升高，聚合物表面吸附能力下降，Vg隨T升高而線性下降。B點(diǎn)是曲線剛開始轉(zhuǎn)折的點(diǎn)，此處的溫度相當(dāng)于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。BD段聚合物處于高彈態(tài)。DF段聚合物接近熔融，部分結(jié)晶向非晶轉(zhuǎn)化，非晶區(qū)逐漸增加，使Vg隨T升高而升高。F點(diǎn)是聚合物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)化為粘流態(tài)，即聚合物的熔點(diǎn)Tm。在FG段，聚合物處于粘流態(tài)，聚合物完全是非晶態(tài)的熔融態(tài)。此階段探針分子溶解于聚合物中，Vg隨T升高而降低第八節(jié)反氣相色譜法的應(yīng)用2.聚合物的結(jié)晶度和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

由聚合物的熱轉(zhuǎn)變曲線不僅可以得到Tg和Tm還可以獲得結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶度信息。

某一溫度下D點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的凈保留體積值為Vg(見圖4-14)。把GF線段向低溫方向外推，得到E點(diǎn)。E點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的凈保留體積值為Vg'，由二者的比值可以得到結(jié)晶性聚合物在此溫度時(shí)的結(jié)晶度Xc：

Xc=1-Vg/Vg'

因IGC計(jì)算結(jié)晶度用的是Vg和Vg'的比值，不需要預(yù)先知道聚合物的晶區(qū)和非晶區(qū)的參數(shù)(如比容)，優(yōu)于常用的密度法或X射線衍射法。這一方法也不必記錄柱中所用聚合物的質(zhì)量和載氣流速，因此，對(duì)于測(cè)定新型結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度，IGC是一種有效的方法。第八節(jié)反氣相色譜法的應(yīng)用

IGC也可用于聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究。首先使柱溫升至聚合物的Tm以上使聚合物熔化后，再將柱溫降至略低于Tm的某一溫度下，測(cè)定Vg隨時(shí)間T的增加而下降的數(shù)值，Vg下降的速度就是結(jié)晶生長(zhǎng)的速度。由聚合物熔融時(shí)外推得到的某溫度下的Vg'值是不隨時(shí)間t的增加改變的，而Vg值隨t改變，由此可得不同時(shí)間的結(jié)晶度Xc值，Xc對(duì)t作圖，可得到聚合物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線。3.低分子化合物在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散活化能4.探針分子與聚合物、聚合物與聚合物之間的相互作用參數(shù)練習(xí)題1

已知某混合物中只有乙苯及二甲苯異構(gòu)體，為了測(cè)定混合物中各組分的含量，先配制標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行氣相色譜分析，然后再測(cè)定未知混合樣品，其數(shù)據(jù)如下表。請(qǐng)：(A)計(jì)算各組分校正因子；(B)求未知樣中各組分的百分含量；(C)計(jì)算組分間的分離度，并判斷此時(shí)的定量是否精確。組

分乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)樣：配樣量，mg0.72750.65321.61281.5239峰面積，nA

s750.0653.21680.01555.0未知樣：峰面積，nA

s1200.0750.01400.01050.0保留時(shí)間，min4.207.689.009.90峰底寬度，min0.550.600.720.78解：(A)根據(jù)fi=mi/Ai，各組分的校正因子乙苯f1

＝0.7275×1000/750.0＝0.97（μg/nA

s）對(duì)二甲苯f2

＝0.6532×1000/653.2＝1.00（μg/nAs）間二甲苯f3

＝1.6128×1000/1680.0＝0.96（μg/nAs）鄰二甲苯f4

＝1.5239×1000/1555.0＝0.98（μg/nAs）(B)由于未知混合樣中只含有四種組分且在色譜圖上均有出峰，故可用歸一法計(jì)算未知樣中各組分的百分含量。根據(jù)xi=(fiAi/ΣfiAi)×100%可得乙苯x1

＝[0.97×1200/(0.97×1200+1.00×750+0.96×1400+0.98×1050)]×100%＝27.15%

對(duì)二甲苯x2

＝[1.00×750/(0.97×1200+1.00×750+0.96×1400+0.98×1050)]×100%＝17.49%

間二甲苯x3

＝[0.96×1400/(0.97×1200+1.00×750+0.96×1400+0.98×1050)]×100%＝31.35%

鄰二甲苯x4

＝[0.98×1050/(0.97×1200+1.00×750+0.96×1400+0.98×1050)]×100%＝24.00%(C)首先計(jì)算相鄰兩峰的分離度，根據(jù)R=2(tR2-tR1)/(W2+W1)可得乙苯與對(duì)二甲苯R12

＝2(7.68-4.53)/(0.60+0.55)＝5.48

對(duì)二甲苯與間二甲苯R23

＝2(9.00-7.68)/(0.72+0.60)＝2.00

間二甲苯與鄰二甲苯R34

＝2(9.90-9.00)/(0.78+0.72)＝1.20

由于R12、R23大于1.5，即乙苯與對(duì)二甲苯，對(duì)二甲苯與間二甲苯的色譜峰都達(dá)到完全分離，而R34小于1.5，即間二甲苯與鄰二甲苯的色譜峰還未達(dá)到完全分離。因此，此時(shí)的定量精確度不高。練習(xí)題2

用3m的色譜柱得到下圖所示的分離色譜圖，為了得到1.5的分離度，柱子長(zhǎng)度最短需多少?解：已知tM=1min，tR1=14min，tR2=17min，W2=1min；L1=3m，R2=1.5可得

n=16(tR/W)2=16(17/1)2=4624

α=tR2'/tR1'=(17-1)/(14-1)=1.231k2=tR2'/tM