第二章 氣相色譜法

第二章氣相色譜法第1頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上節(jié)課內(nèi)容回顧色譜分離理論塔板理論速率理論第2頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)色譜定性和定量分析第3頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、氣相色譜定性分析

氣相色譜分析對(duì)象是在氣化室溫度下能成為氣態(tài)的物質(zhì)。除少數(shù)外，大多數(shù)物質(zhì)在分析前都需要預(yù)處理。例如，樣品中含有大量的水，乙醇或被強(qiáng)烈吸附的物質(zhì)，可導(dǎo)致色譜柱性能變壞。一些非揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)入色譜柱，本身還會(huì)逐漸降解，造成嚴(yán)重噪聲。還有些物質(zhì)，如有機(jī)酸，極性很強(qiáng)，揮發(fā)性很低，熱穩(wěn)定性差。必須先進(jìn)行化學(xué)處理，才能進(jìn)行色譜分析。第4頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氣相色譜法是一種高效、快速的分離分析技術(shù)，它可以在很短時(shí)間內(nèi)分離幾十種甚至上百種組分的混合物，這是其他方法無(wú)法比擬的。但是，由于色譜法定性分析主要依據(jù)是保留值，所以需要標(biāo)準(zhǔn)樣品。而且單靠色譜法對(duì)每個(gè)組分進(jìn)行鑒定，往往不能令人滿意。

近年來(lái)，氣相色譜與質(zhì)譜、光譜等聯(lián)用，既充分利用色譜的高效分離能力。又利用了質(zhì)譜、光譜的高鑒別能力，加上運(yùn)用計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)的快速處理和檢索，為未知物的定性分析開辟了一個(gè)廣闊的前景。第5頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.與已知純物質(zhì)直接對(duì)照定性這是氣相色譜定性分析中最方便，最可靠的方法。下圖是進(jìn)行對(duì)照定性的示意圖。這個(gè)方法基于在一定操作條件下，各組分的保留時(shí)間是一定值的原理。如果未知樣品，較復(fù)雜，可采用在未知混合物中加入已知物，通過(guò)未知物中哪個(gè)峰增大，來(lái)確定未知物中成分。第6頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

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如果樣品組成復(fù)雜，一些色譜峰比較密集，操作條件又不易穩(wěn)定，測(cè)出的保留值有誤差，也可采用峰高增加法定性，即向未知樣品中加入已知純物質(zhì)，若待定性組分的峰比原來(lái)增大，表示樣品中可能含有該已知物。由于測(cè)量保留時(shí)間需要嚴(yán)格控制操作條件，重復(fù)性較差。可采用保留體積和相對(duì)保留值α來(lái)對(duì)照定性。保留體積不受載氣流速變化的影響。相對(duì)保留值只與固定液性質(zhì)、組分性質(zhì)及室溫有關(guān)，而與固定液含量及其他操作條件無(wú)關(guān)，測(cè)量較準(zhǔn)確。第8頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值進(jìn)行定性分析

當(dāng)沒(méi)有待測(cè)組分的純標(biāo)準(zhǔn)樣時(shí)，可用文獻(xiàn)值定性，或用氣相色譜中的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性。1.碳數(shù)規(guī)律大量實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)與分子中碳原子數(shù)成線性關(guān)系，即式中A1和C1是常數(shù)，n為分子中的碳原子數(shù)（n≥3）。該式說(shuō)明，如果知道某一同系物中兩個(gè)或更多組分的調(diào)整保留值，則可根據(jù)上式推知同系物中其它組分的調(diào)整保留值第9頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.沸點(diǎn)規(guī)律同族具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物，其調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)和它們的沸點(diǎn)呈線性關(guān)系，即式中A2和C2均為常數(shù)，Tb為組分的沸點(diǎn)（K）。由此可見，根據(jù)同族同數(shù)碳鏈異構(gòu)體中幾個(gè)已知組分的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)值，可求得同族中具有相同碳數(shù)的其他異構(gòu)體的調(diào)整保留時(shí)間。

第10頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．根據(jù)相對(duì)保留值定性

利用相對(duì)保留值定性比用保留值定性更為方便、可靠。在用保留值定性時(shí)，必須使兩次分析條件完全一致，有時(shí)不易做到。而用相對(duì)保留值定性時(shí)，只要保持柱溫不變即可。這種方法要求找一個(gè)基準(zhǔn)物質(zhì)，一般選用苯、正丁烷、環(huán)己烷等作為基準(zhǔn)物。所選用的基準(zhǔn)物的保留值盡量接近待測(cè)樣品組分的保留值。

第11頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.根據(jù)保留指數(shù)定性保留指數(shù)又稱Kovasts指數(shù)，是一種重視性較其他保留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照，而不需標(biāo)準(zhǔn)樣品。第12頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

5.雙柱、多柱定性

對(duì)于復(fù)雜樣品的分析，利用雙柱或多柱法更有效、可靠，使原來(lái)一根柱子上可能出現(xiàn)相同保留值的兩種組分，在另一柱上就有可能出現(xiàn)不同的保留值。

6．與其他方法結(jié)合

氣相色譜與質(zhì)譜、Fourier紅外光譜、發(fā)射光譜等儀器聯(lián)用是目前解決復(fù)雜樣品定性分析最有效工具之一。第13頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、定量分析

氣相色譜定量分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)與溶質(zhì)的量成正比的原理，通過(guò)色譜圖上的面積或峰高，計(jì)算樣品中溶溶質(zhì)的含量。Si：被測(cè)組分i對(duì)檢測(cè)器的絕對(duì)靈敏度，即單位質(zhì)量物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器所產(chǎn)生的信號(hào)的大小。第14頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1.峰面積測(cè)量方法峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測(cè)量的準(zhǔn)確與否直接影響定量結(jié)果。對(duì)于不同峰形的色譜峰采用不同的測(cè)量方法。（l）對(duì)稱形峰面積的測(cè)量——峰高乘半峰寬法理論上可以證明，對(duì)稱峰的面積

A=1.065×h×Y1/2

第15頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）不對(duì)稱峰面積的測(cè)量一峰高乘平均峰寬法對(duì)于不對(duì)稱峰的測(cè)量如仍用峰高乘半峰寬，誤差就較大，因此采用峰高乘平均峰寬法。

A=1/2h（Y0.15+Y0.85）式中Y0.15和Y0.85分別為峰高0.15倍和0.85倍處的峰寬。這種方法對(duì)于不對(duì)稱峰可得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。

第16頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)峰高乘保留時(shí)間法在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時(shí)間成正比，即所以對(duì)于一些比較擁擠或狹窄的峰，測(cè)量色譜的保留時(shí)間比測(cè)半峰寬容易而且準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，很適合工廠控制分析。當(dāng)樣品中各組分相差很大以及不屬于同系物的峰，不能用此方法第17頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)自動(dòng)積分儀自動(dòng)積分儀能自動(dòng)測(cè)量色譜峰的全部面積，對(duì)不規(guī)則的峰也能給出準(zhǔn)確的結(jié)果，并且自動(dòng)打印出各個(gè)峰的保留時(shí)間、峰面積等數(shù)據(jù)。第18頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)電子計(jì)算機(jī)控制

應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)控制色譜數(shù)據(jù)處理軟件，能使整個(gè)色譜分析過(guò)程實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。自動(dòng)進(jìn)行色譜基線校正，自動(dòng)檢測(cè)各組分保留時(shí)間、峰高、峰寬、峰面積等，對(duì)各種重疊峰、拖尾峰進(jìn)行分割處理，自動(dòng)計(jì)算平均校正因子和樣品中各組分濃度，給出打印結(jié)果。第19頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(二).校正因子

色譜定量分析的依據(jù)是被測(cè)組分的量與其峰面積成正比。但是峰面積的大小不僅取決于組分的質(zhì)量，而且還與它的性質(zhì)有關(guān)。即當(dāng)兩個(gè)質(zhì)量相同的不同組分在相同的條件下使用同一個(gè)檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定時(shí)，所得的峰面積卻常不相同。因此，混合物中某一組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不等于該組分的峰面積在各組分峰面積總和中所占的百分率。這樣就不能直接利用峰面積計(jì)算物質(zhì)的含量。為了使峰面積能真實(shí)地反映出物質(zhì)的質(zhì)量，就要對(duì)峰面積進(jìn)行校正，即在定量計(jì)算時(shí)引入校正因子。第20頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月校正因子分為絕對(duì)校正因子和相對(duì)校正因子。由可得

式中fi值與組分i質(zhì)量絕對(duì)值成正比，所以稱為絕對(duì)校正因子。在定量時(shí)要精確求出fi往往是比較困難的。因?yàn)樯V峰面積與色譜條件有關(guān)，要保持測(cè)定fi值時(shí)的色譜條件與運(yùn)用fi值時(shí)的色譜條件相同，既不可能又不方便。另外即使能夠得到準(zhǔn)確的fi數(shù)值，也由于沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)而無(wú)法直接應(yīng)用。為此提出相對(duì)校正因子的概念來(lái)解決色譜定量分析中的計(jì)算問(wèn)題。第21頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.相對(duì)校正因子：某物質(zhì)的絕對(duì)校正因子與某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子的比值，即可見，相對(duì)校正因子f‘i就是當(dāng)組分i的質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)物s相等時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物的峰面積是組分i峰面積的倍數(shù)。若組分質(zhì)量為mi，峰面積為Ai，則f’mAi的數(shù)值與質(zhì)量為mi的標(biāo)準(zhǔn)物的峰面積相等。也就是說(shuō)，通過(guò)校正因子，可以把各個(gè)組分的峰面積分別換算成與其質(zhì)量相等的標(biāo)準(zhǔn)物的峰面積，于是比較標(biāo)準(zhǔn)就統(tǒng)一了。第22頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

相對(duì)校正因子只與被測(cè)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及檢測(cè)器的類型有關(guān)，而與操作條件無(wú)關(guān)。第23頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.相對(duì)校正因子的表示方法若被測(cè)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)量分別用克、摩爾、毫升等單位表示，則對(duì)應(yīng)的f’i被依次稱為相對(duì)質(zhì)量校正因子、相對(duì)摩爾校正因子、相對(duì)體積校正因子。第24頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.相對(duì)校正因子的測(cè)量凡文獻(xiàn)查得的校正因子都是指相對(duì)校正因子，可用fM,fm分別表示摩爾校正因子和質(zhì)量校正因(通常把相對(duì)二字略去)。

校正因子測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱量被測(cè)組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合后，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析(注意進(jìn)樣量應(yīng)在線性范圍之內(nèi))，分別測(cè)量相應(yīng)的峰面積，然后通過(guò)公式計(jì)算校正因子，如果數(shù)次測(cè)量數(shù)值接近，可取其平均值。第25頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例如，為測(cè)定重整生成油中苯、甲苯、對(duì)二甲苯的相對(duì)質(zhì)量校正因子，選仲丁醇為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的色譜純對(duì)二甲苯、苯、甲苯及仲丁醇，混合均勻后進(jìn)樣，采用氫火焰檢測(cè)器，測(cè)量各物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的峰面積。數(shù)據(jù)如下：第26頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以仲丁醇為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算各物質(zhì)的相對(duì)質(zhì)量校正因子(f’m)同理可得f‘m甲苯=1.06，f‘m對(duì)二甲苯=1.10第27頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)定量分析方法

(1).歸一化法

歸一化法是氣相色譜中常用的一種定量方法。應(yīng)用這種方法的前提條件是試樣中各組分必須全部流出色譜柱，并在色譜圖上都出現(xiàn)色譜峰。歸一化法把所有出峰組分的含量按100%計(jì)算。測(cè)量參數(shù)為峰面積時(shí)，歸一化的計(jì)算公式為第28頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

式中Ai為組分i的峰面積，f’i為組分i的相對(duì)校正因子。歸一化的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時(shí)對(duì)結(jié)果的影響較小。

適合于對(duì)多組分試樣中各組分含量的分析。

第29頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在某色譜條件下，分析只含有二氯乙烷、二溴乙烷和四乙基鉛三組分的樣品，結(jié)果如下：二氯乙烷二溴乙烷四乙基鉛相對(duì)質(zhì)量校正因子1.001.651.75峰面積（cm-2）1.501.012.82試用歸一化法求各組分的百分含量。第30頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：根據(jù)公式ΣAiFi=1.5×1.0+1.65×1.01+1.75×2.82=1.5+1.6665+4.935=8.1015故，二氯乙烷、二溴乙烷和四乙基鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：

第31頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2).內(nèi)標(biāo)法只要被測(cè)組分能出峰，不和其他峰重疊，也不管其他組分是否出峰或重疊，都可采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

內(nèi)標(biāo)法是稱取一定質(zhì)量的某純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到已知質(zhì)量的樣品中，混合均勻后進(jìn)行分析。根據(jù)樣品及內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量和峰面積，可求得待測(cè)組分的含量。第32頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由于絕對(duì)校正因子不易測(cè)量，在使用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，首先用純的被測(cè)組分和純的內(nèi)標(biāo)物，并以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)，測(cè)出被測(cè)組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子。

對(duì)內(nèi)標(biāo)物的要求是：樣品中原來(lái)不存在該內(nèi)標(biāo)物；內(nèi)標(biāo)物能很好地溶解在樣品中；加入內(nèi)標(biāo)物的量應(yīng)接近于被測(cè)組分的含量；內(nèi)標(biāo)物的色譜峰應(yīng)靠近被測(cè)組分的色譜峰，最好位于幾個(gè)被測(cè)組分色譜峰的中間，而又能完全分開。第33頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3).外標(biāo)法在一定的操作條件下，用已知的純樣品加稀釋劑，配制成一系列含量不同的標(biāo)樣，用微量注射器或氣體進(jìn)樣閥分別取一定體積注入色譜儀，測(cè)量出不同濃度所對(duì)應(yīng)的峰面積，并作峰面積與百分含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后再與作標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣的操作條件下，注入相同體積的試樣，從試樣的色譜圖上測(cè)出峰面積，最后由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出被測(cè)組分的含量。第34頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4).內(nèi)加法找不到合適的內(nèi)標(biāo)物時(shí)，也可選樣品中的組分為標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)比較加入該組分后峰面積的改變而計(jì)算被測(cè)組分的含量。具體步驟：在一定的色譜條件下，先記錄原樣品的色譜圖，然后在m克原樣品中加入ms克純的某組分j，混合均勻后在進(jìn)樣記錄色譜圖。測(cè)量?jī)缮V圖中欲測(cè)組分及內(nèi)標(biāo)組分的峰面積，可計(jì)算百分含量。

第35頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)原樣品中的j組分有加入ms克j組分后，對(duì)j組分有由以上兩式得所以第36頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)氣相色譜固定相第37頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜固定相

(1).固體吸附劑(2).液體固定相(3).合成固定相一、氣液色譜固定相：載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相第38頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1.載體(擔(dān)體)（l）對(duì)載體的要求具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；表面呈化學(xué)惰性，沒(méi)有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反應(yīng)；熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。第39頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）載體類型大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由稱為硅藻的單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無(wú)機(jī)鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:紅載體和白色載體。紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過(guò)篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會(huì)因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。第40頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月白色載體是將硅藻土與20％的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。101，102系列，英國(guó)的Celite系列，英國(guó)和美國(guó)的Chromosorb系列，美國(guó)的Gas－ChromA，CL，P，Q，S，Z系列等，都屬這一類。第41頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

非硅藻土載體有有機(jī)玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。這類載體常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2。等分析。但由于表面非浸潤(rùn)性，其柱效低。

（3）載體的表面處理硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基

或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。第42頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（i）酸洗：用3--6mol·cm-3鹽酸浸煮載體、過(guò)濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o(wú)機(jī)鹽，F(xiàn)e、Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。第43頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。

第44頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．固定液

（l）對(duì)固定液要求首先是選擇性好。固定液的選擇性可用相對(duì)調(diào)整保留值

2.1，來(lái)衡量。對(duì)于填充柱一般要求

2.1＞1.15；對(duì)于毛細(xì)管柱，

2.1＞1.08.

另外還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失太快。第45頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）組分分子與固定液間的作用力在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分在氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，可忽略。在液相中，由于組分濃度低，組分間的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。

第46頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強(qiáng)。它包括有定向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力4種。前三種統(tǒng)稱范德華力，都是由電場(chǎng)作用而引起的。而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。此外，固定液與被分離組分間還可能存在形成化合物或配合物等的鍵合力。

第47頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氣液色譜可選擇的固定液有幾百種，它們具有不同的組成、性質(zhì)、用途。如何將這許多類型不同的固定液做一科學(xué)分類，對(duì)于使用和選擇固定液是十分重要的?，F(xiàn)在大都按固定液的極性和化學(xué)類型分類。按固定液極性分類就是如前所述，可用固定液的極性和特征常數(shù)（羅氏常數(shù)和麥?zhǔn)铣?shù)）表示。此外，還有用化學(xué)類型分類。這種分類方法是將有相同官能團(tuán)的固定液排列在一起，然后按官能團(tuán)的類型分類。這樣就便于按組分與固定液結(jié)構(gòu)相似原則選擇固定液。（3）固定液的分類

第48頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）固定液的選擇

對(duì)固定液的選擇并沒(méi)有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶”原則來(lái)選擇。在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)按實(shí)際情況而定。(i)分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。(ii)分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。(iii)分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先流出，極性組分后流出。第49頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(vi)分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。(v)復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。對(duì)于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。第50頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第51頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月角鯊?fù)椋ó惾椋﹕qualane2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷硅油siliconeβ，β′-氧二丙晴β，β′-oxydipropionitrle第52頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1．常用的固體吸附劑

主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。它們?cè)谏V過(guò)程中的分離機(jī)制主要是利用吸附劑表面對(duì)混合物中不同組分的物理吸附性能的差異。硅膠、硅酸鋁及分子篩的極性，來(lái)源于其分子中含有的極性化學(xué)鍵Si-O、Si-OH、Al-O、Al-OH常用幾種吸附劑見表4-4所示。二．氣固色譜固定相第53頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

固體固定相對(duì)永久性氣體和氣態(tài)烴有很好的分離效果，因?yàn)檫@些氣體在固體吸附劑上的吸附熱差別很大，從而得到很好的分離；固體吸附劑有良好的熱穩(wěn)定性，幾乎無(wú)流失現(xiàn)象；價(jià)格低廉，制作色譜柱簡(jiǎn)單；比表面積大，一般在100~500m2/g吸附容量大。缺點(diǎn)：品種少，應(yīng)用范圍有限；在較高溫度下，固體吸附劑表現(xiàn)出一定的催化活性而干擾分析；吸附等溫線常常不呈線性，色譜峰出現(xiàn)不對(duì)稱及拖尾現(xiàn)象。此外，分離重現(xiàn)性較差。第54頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．人工合成的固定相

作為有機(jī)固定相的高分子多孔微球是一類人工合成的多孔共聚物。它既是載體又起固定液作用，可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。在無(wú)液膜存在時(shí)，沒(méi)有“流失”問(wèn)題，有利于大幅度程序升溫。這類高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類、膠類的分析。第55頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第56頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月柱類型：WCOT與PLOT第57頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

樣品與色譜柱極性低高極性HP-1Ultra1HP-101HP-5,HP-5MSHP-5traceUltra2HP-1301HP-35HP-1701HP-50+HP-17HP-210HP-225HP-20MHP-InnowaxHP-FFAPHP-Wax非極性中等極性極性HP-624HP-VOCHP-608第58頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一堆填充柱=3支毛細(xì)管柱

填充柱柱效比毛細(xì)管柱低,因此需要針對(duì)不同的樣品的分析需要配備許多不同的填充柱.如果使用毛細(xì)管柱,則4支毛細(xì)管柱足以覆蓋所有的分離需要

3支毛細(xì)管柱分析>90%以上的GC樣品1支弱極性

(例,DB-1或DB-5)1支中等極性(例,DB-17或DB-624)1支強(qiáng)極性(例DB-Wax或HP-Innowax)另加：1支PLOT

色譜柱（分析永久氣體和輕烴）

四支色譜柱可分析幾乎所有GC樣品第59頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜柱保護(hù)柱石英去活毛細(xì)管柱接頭(用于連接保護(hù)柱) (5/包裝) 3396聚酰亞胺密封樹脂(用于連接保護(hù)柱) (5g/包裝) 500-12000.53mm內(nèi)徑去活毛細(xì)管柱 (5m/包裝) 160-2535-50.32mm內(nèi)徑去活毛細(xì)管柱 (5m/包裝) 160-2325-50.25mm內(nèi)徑去活毛細(xì)管柱 (5m/包裝) 160-2255-50.53mm內(nèi)徑去活毛細(xì)管柱 (10m/包裝) 160-2535-100.32mm內(nèi)徑去活毛細(xì)管柱 (10m/包裝) 160-2325-100.25mm內(nèi)徑去活毛細(xì)管柱 (10m/包裝) 160-2255-10用于保護(hù)柱,預(yù)柱,保留間隙柱或檢查系統(tǒng)是否污染農(nóng)殘等痕量分析強(qiáng)烈推薦使用保護(hù)柱！第60頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜柱近100種色譜柱NPD檢測(cè)器應(yīng)避免使用含氮固定相例氰丙基色譜柱：DB-23,DB-225,DB-1701,DB-1301ECD檢測(cè)器應(yīng)避免使用含鹵素固定相例三氟乙基色譜柱：DB-210,DB-200第61頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜柱30mx0.25mm,0.25μm色譜柱柱長(zhǎng)色譜柱內(nèi)徑鍵合相膜厚色譜柱柱長(zhǎng)：柱長(zhǎng)越長(zhǎng),保留越長(zhǎng),分離度越好,柱效越高色譜柱內(nèi)徑：內(nèi)徑越小,保留越小,分離度越好,柱效越高鍵合相膜厚：df待測(cè)物k<5時(shí)Rdf待測(cè)物k>5時(shí)R第62頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月柱長(zhǎng)度與分離度和保留時(shí)間

分離度與柱長(zhǎng)平方根成正比

恒溫分析：保留時(shí)間與柱長(zhǎng)成正比

15m60m30mR=0.842.29minR=1.688.73minR=1.164.82min210°C恒溫第63頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月色譜柱長(zhǎng)度與費(fèi)用15m30m60m第64頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)：如何選擇色譜柱尺寸？“相似相溶原則”---即待測(cè)組份與固定相極性匹配原則通常用30m長(zhǎng)的色譜柱,盡量用合適長(zhǎng)度的色譜柱,色譜柱越長(zhǎng)意味著分析時(shí)間越長(zhǎng)和費(fèi)用越高首先考慮0.25mm或0.32mm內(nèi)徑的色譜柱,再根據(jù)樣品情況決定選用更粗或更細(xì)內(nèi)徑的色譜柱首先考慮0.25um膜厚,再根據(jù)樣品的揮發(fā)性選擇更厚或更薄的液膜第65頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第七節(jié)氣相色譜檢測(cè)器第66頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。目前檢測(cè)器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種：（l）濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。（2）質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。第67頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）

熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。熱導(dǎo)檢測(cè)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。第68頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第69頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和工作原理

熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成，可分雙臂和四臂熱導(dǎo)池兩種。由于四臂熱導(dǎo)池?zé)峤z的阻值比雙臂熱導(dǎo)池增加一倍，故靈敏度也提高一倍。目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導(dǎo)地。其中二臂為參比臂，另二臂為測(cè)量臂，將參比臂和測(cè)量臂接入惠斯電橋，由恒定的電流加熱組成熱導(dǎo)地測(cè)量線路，如前圖所示。第70頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素

（l）橋電流橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在1OO～20OmA左右（N2作載氣時(shí)為100～150mAH2作載氣時(shí)150～200mA為宜）。（2）池體溫度池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過(guò)低，被測(cè)試樣會(huì)冷凝在檢測(cè)器中。池體溫度一般不應(yīng)低于柱溫。第71頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)載氣種類載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。如用氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，有些試樣（如甲烷）的熱導(dǎo)系數(shù)比它大就會(huì)出現(xiàn)倒峰。表列出某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)。(4)熱敏元件的阻值阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應(yīng)用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大，其電阻溫度系數(shù)為5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，電阻率為5.5×1O-6Ω·cm。為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳。第72頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第73頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

二.氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）

火焰離子化檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。第74頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

它的特點(diǎn)是：靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12g·S-1；火焰離子化檢測(cè)器能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達(dá)106以上；而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。其主要缺點(diǎn)是不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。1.結(jié)構(gòu)第75頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第76頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2．火焰離子化機(jī)理

至今還不十分清楚其機(jī)理，普遍認(rèn)為這是一個(gè)化學(xué)電離過(guò)程。有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H3O+離子。以苯為例，在氫火焰中的化學(xué)電離反應(yīng)如下：第77頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.影響操作條件的因素離子室的結(jié)構(gòu)對(duì)火焰離子化檢測(cè)器的靈敏度有直接影響，操作條件的變化，包括氫氣、載氣、空氣流速和檢測(cè)室的溫度等都對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響第78頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三.電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

電子捕獲檢測(cè)器也稱電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度(檢出限約10-14g·cm-3)。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。第79頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．電于捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與工作原理實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。

第80頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第81頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極走向移動(dòng)，形成恒定基流當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)——倒峰。第82頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．捕獲機(jī)理捕獲機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示：

第83頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四.火焰光度檢測(cè)器(FPD)

火焰光度檢測(cè)器，又稱硫、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-12g·S-1（對(duì)P）或10-11g·S-11（對(duì)S）。這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。1．火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)第84頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第85頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2．火焰光度檢測(cè)器的工作原理根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光，記錄這些特征光譜，就能檢測(cè)硫和磷以硫?yàn)槔?，有以下反?yīng)發(fā)生：第86頁(yè)，課件共98頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光λmax為394nm。對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，