稀土改性陶瓷介電性能的研究進(jìn)展

稀土改性陶瓷介電性能的研究進(jìn)展

1稀土雜質(zhì)摻雜對(duì)bao3陶瓷性能的影響鈦酸沉（btio3）具有典型的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。在室溫下，它屬于四個(gè)晶系，在溫度高于e級(jí)的情況下，它會(huì)變成一個(gè)方形晶系，并且fenson會(huì)消失。BaTiO3陶瓷因具有優(yōu)良的介電壓電性能而被廣泛應(yīng)用于各種電容器、電熱器、微波器件、鐵電存貯器件等元器件中。自從發(fā)現(xiàn)在純BaTiO3陶瓷中摻雜稀土雜質(zhì)會(huì)使電阻率顯著降低、使BaTiO3陶瓷表現(xiàn)半導(dǎo)體特性以來,稀土元素作為施主雜質(zhì)摻雜于BaTiO3陶瓷材料開始受到人們的廣泛重視和深入研究。稀土元素的加入除了降低BaTiO3陶瓷的電阻率外,還可以改善BaTiO3陶瓷材料的介電性能和電容量溫度特性,能作為居里峰的移峰劑和壓峰劑、陶瓷燒結(jié)助劑及晶粒生長抑制劑。據(jù)報(bào)道[1~3],將不同的稀土離子(La3+,Ce4+,Nd3+,Sm3+,Gd3+,Dy3+,Ho3+,Er3+,Lu3+等)添加到細(xì)晶BaTiO3陶瓷中,均會(huì)對(duì)其介電性能產(chǎn)生顯著影響,并且改性效果與稀土離子的半徑大小密切相關(guān)。本文綜合了國內(nèi)外稀土改性BaTiO3陶瓷的相關(guān)研究報(bào)導(dǎo),對(duì)幾種研究較多的稀土摻雜對(duì)BaTiO3陶瓷微結(jié)構(gòu)和介電性能等方面的影響規(guī)律及作用機(jī)理分別作了闡述。2稀土元素對(duì)電池結(jié)構(gòu)和性能的影響2.1結(jié)論que各種稀土元素的摻雜對(duì)BaTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)影響不大(仍保持鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)),并且無其他物相生成。但稀土離子在對(duì)BaTiO3進(jìn)行A位和B位取代時(shí),由于半徑的不同,對(duì)其晶格或多或少會(huì)產(chǎn)生一定的影響。圖1是幾種不同稀土元素?fù)诫sBaTiO3時(shí),(002)/(200)兩個(gè)衍射峰的變化。從圖1可以明顯地看出,當(dāng)稀土離子半徑較小時(shí),BaTiO3中的(002)/(200)兩個(gè)衍射峰彼此分開,晶體呈現(xiàn)四方性,鐵電性能良好;當(dāng)離子半徑增大時(shí),(002)/(200)兩個(gè)衍射峰逐漸模糊并最后合并,晶體的四方性弱化,呈贗立方結(jié)構(gòu),此時(shí)的體系已經(jīng)不是純鐵電相,而是鐵電相與順電相的混合相。這是因?yàn)?大半徑的稀土離子與Ba2+半徑比較接近,因而發(fā)生取代Ba2+的可能性大于Ti4+,取代Ba2+后,減小了氧八面體的空隙,使晶胞參數(shù)c降低,即晶軸比c/a也降低,晶體的四方相程度減弱。稀土摻雜BaTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)除了受稀土元素離子半徑影響外,摻雜的濃度也是影響因素之一。在Gd2O3改性BaTiO3陶瓷中,開始時(shí)Gd2O3對(duì)BaTiO3的晶格并無影響,直到Gd2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),XRD圖譜中的2個(gè)分裂峰(002)/(200)和(112)/(211)才變得模糊,但仍是2個(gè)峰的疊加。當(dāng)繼續(xù)增加Gd2O3的摻雜量,XRD圖譜中的(002)/(200)兩個(gè)衍射峰最終合為一個(gè)峰,此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)立方化,體系為鐵電相與順電相的混合相[4~7]。何琴玉等人認(rèn)為這是由于Gd2O3的晶格和BaTiO3的晶格不匹配,在燒結(jié)完成后的冷卻過程中會(huì)留下內(nèi)應(yīng)力,這些內(nèi)應(yīng)力隨Gd2O3摻入量的增加而增加,壓制了四方相的形成,因此,隨著Gd2O3摻入量的增加,代表四方相的衍射峰變得越來越模糊。2.2摻雜其他稀土氧化物當(dāng)稀土離子對(duì)BaTiO3中的Ba2+和Ti4+進(jìn)行取代時(shí),由于稀土離子的半徑和電價(jià)與Ba2+和Ti4+的均有差異,為了保持電價(jià)平衡,必然會(huì)產(chǎn)生一定的空位濃度?？瘴坏某霈F(xiàn)引起晶格畸變,晶格畸變要消耗一定的能量,但溶質(zhì)分凝在具有缺陷的晶界上就不需要消耗這部分能量,因而加入到BaTiO3中的稀土離子易在晶界或晶界附近偏析。稀土雜質(zhì)在晶界區(qū)的富集,將會(huì)阻礙晶粒的繼續(xù)生長,有利于獲得BaTiO3的微晶結(jié)構(gòu)。因此,一般的稀土氧化物可以作為晶粒生長抑制劑,起到細(xì)化晶粒的作用。稀土的摻雜濃度對(duì)晶粒的細(xì)化效果具有一定影響。摻雜不同濃度Sm2O3的BaTiO3陶瓷,當(dāng)Sm2O3摻雜濃度較低時(shí),對(duì)陶瓷晶粒沒有影響;隨著Sm2O3濃度增加,陶瓷的晶粒尺寸變小。在郝素娥和何琴玉等人的研究中,Gd2O3摻雜BaTiO3陶瓷隨著Gd2O3濃度的增加,陶瓷的晶粒由大小較均勻、較規(guī)則的多方體向不太規(guī)則且大小差別較大的多方體轉(zhuǎn)變,晶粒尺寸由大到小。表1是Dy2O3不同摻雜量下BaTiO3陶瓷的晶粒尺寸。無摻雜的BaTiO3粉體在燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)了晶粒的異常長大,而隨Dy2O3摻雜量的增加,晶粒平均尺寸呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。靳正國和丁士文等人的研究結(jié)果表明,在摻雜La2O3的陶瓷體系中,La2O3的加入對(duì)陶瓷晶粒大小未產(chǎn)生顯著影響。但是LiuMH和LuHY的研究表明,在摻雜La2O3且Ti過量的BaTiO3陶瓷體系中,La2O3的加入起到了很好的晶粒抑制作用。說明稀土元素抑制晶粒的作用大小除了受摻雜濃度的影響外,還受其他雜質(zhì)的影響。2.3影響電性能的影響2.3.1稀土元素的影響B(tài)aTiO3陶瓷是一種良好的絕緣體,但添加稀土元素后,其電阻率急劇下降,呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì),可以用作半導(dǎo)體材料。BaTiO3陶瓷可以用稀土離子(如La3+,Ce4+,Nd3+,Sm3+,Gd3+,Dy3+等)置換其A位和B位的Ba2+和Ti4+來改性,降低其電阻率。圖2是不同稀土元素?fù)诫s改性的BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)和電阻率。從圖2可以看出,不同稀土元素對(duì)陶瓷電阻率的影響程度也不相同。并且隨著稀土離子半徑的從大到小,電阻率的變化曲線呈W型,中等離子尺寸的Dy具有最大的電阻率,即對(duì)陶瓷電阻率的影響最小。另外,同種稀土元素當(dāng)摻雜濃度不同時(shí)也會(huì)對(duì)BaTiO3陶瓷電阻率產(chǎn)生不同的影響。一般而言,隨著摻雜濃度的增加,電阻率呈先降低后增大的變化趨勢(shì),即每種稀土元素均存在一個(gè)最佳的摻雜濃度,在該摻雜濃度下可以得到電阻率的最低值[7~14]。下面以三價(jià)稀土離子(表示為Ln3+)為例來說明其對(duì)電阻率的影響機(jī)理。微量摻雜時(shí),Ln3+取代Ba2+后,為了保持電中性,產(chǎn)生了Ti3+方式的電子補(bǔ)償,其中Ti3+表示(Ti4++·e),即被Ti4+弱束縛的電子可以提供電導(dǎo),電導(dǎo)增強(qiáng),導(dǎo)致材料電阻率的降低;當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增加時(shí),部分Ln3+開始逐漸積聚在晶界上,抑制晶粒生長,晶粒尺寸變小,晶粒中的施主雜質(zhì)部分被Ba空位補(bǔ)償,導(dǎo)致電導(dǎo)弱化,電阻率有所上升。2.3.2稀土離子的變化對(duì)生活質(zhì)量的影響經(jīng)過摻雜的BaTiO3晶粒在化學(xué)特性方面會(huì)呈現(xiàn)出兩種類型:①化學(xué)均勻性摻雜:添加劑均勻分布在晶粒中,僅對(duì)BaTiO3的居里峰起到展寬和移動(dòng)作用;②化學(xué)非均勻性摻雜:晶粒中含有未反應(yīng)的BaTiO3鐵電芯、連續(xù)變化的雜質(zhì)濃度梯度區(qū)及摻雜了異價(jià)或等價(jià)陽離子的BaTiO3順電殼,即形成所謂的殼-芯結(jié)構(gòu)。陶瓷晶粒的殼-芯結(jié)構(gòu)實(shí)際是一種新型的鐵電復(fù)合材料。它主要由摻雜原子的不均勻分布,形成鐵電與非鐵電相,或者說具有不同介電性質(zhì)的非均勻相,該結(jié)構(gòu)對(duì)改善電容量溫度特性有重要作用。純BaTiO3陶瓷介電常數(shù)隨溫度的變化較大,經(jīng)添加稀土形成化學(xué)非均勻性摻雜后,其溫度特性將會(huì)得到顯著改善。摻雜呈現(xiàn)化學(xué)均勻性的稀土添加物抑制居里峰的作用較強(qiáng),可以將居里峰值移向低溫;而呈現(xiàn)化學(xué)非均勻性的稀土添加物的添加改性則能使系統(tǒng)獲得良好的電容量溫度特性和理想的介電性能。一般來說,半徑較大的稀土離子的改性屬于化學(xué)均勻性,大半徑離子發(fā)生A位取代的可能性大于B位取代,稀土離子的半徑小于Ba2+半徑,取代Ba2+后,減小了氧八面體的空隙,使Ti4+在其中的位移困難,偏離中心位置的距離減小,與其中某一O2-的相互作用能也相應(yīng)減小,這時(shí)在較低的溫度下就可以使Ti4+轉(zhuǎn)化為平衡狀態(tài),在宏觀上反映為居里峰向低溫移動(dòng)及展寬;而半徑較小的稀土離子的改性屬于非化學(xué)均勻性,當(dāng)取代Ba2+后,因?yàn)榘霃礁有?產(chǎn)生的晶格收縮更強(qiáng)烈,增強(qiáng)了晶粒的殼-芯結(jié)構(gòu)中殼的作用,因此,使系統(tǒng)的內(nèi)應(yīng)力增大,提高了介電常數(shù),并使介電常數(shù)隨溫度的變化保持平坦,改善了電容量溫度特性。幾種較常用的稀土元素對(duì)BaTiO3陶瓷介電性能的影響規(guī)律分別為:La2O3的加入可大大提高BaTiO3陶瓷的介電常數(shù),室溫介電常數(shù)可達(dá)到35000,同時(shí)La的摻雜使居里峰明顯受到壓抑并展寬,并在較高摻雜量下出現(xiàn)雙峰。Ce2O是國內(nèi)應(yīng)用較多的一種稀土添加劑。有資料稱,Ce2O可以降低BaTiO3的居里溫度,起著一定程度的移峰作用,與黃新友、牛賓等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致:當(dāng)CeO2摻雜濃度降低時(shí),對(duì)提高材料的介電常數(shù)并沒有幫助,這可能是摻雜量較少并未顯示其移峰的效果;但隨著CeO2摻雜濃度的增加,介電常數(shù)有所上升,移峰效果得以體現(xiàn)。隨CeO2摻雜量的增加介電損耗先增大后減小,摻雜足夠量的CeO2可使BaTiO3陶瓷介電損耗降低。從上述可以看出,La3+和Ce4+的改性均屬于化學(xué)均勻性改性,僅起到居里峰的移峰作用。同樣,在郝素娥等人添加SmO2的研究中,SmO2的加入使居里峰向低溫移動(dòng),介電常數(shù)隨溫度變化的曲線呈現(xiàn)單峰,因此Sm的改性也屬于化學(xué)均勻性。摻雜Dy2O3的BaTiO3陶瓷,介電溫度特性與純BaTiO3相似,對(duì)居里峰影響不大,沒有明顯的壓峰和移峰作用,常溫介電常數(shù)有所提高。微量摻雜時(shí)陶瓷系統(tǒng)的居里峰呈現(xiàn)雙峰效應(yīng),峰值分別出現(xiàn)在40℃和125℃附近。其陶瓷系統(tǒng)在-15~100℃范圍內(nèi),電容量隨溫度的變化率為±10%,電容量溫度特性得到了很好改善,符合X7R特性,可滿足高壓陶瓷電容器基體瓷料的要求。該系統(tǒng)具有殼-芯結(jié)構(gòu),因而屬于化學(xué)非均勻摻雜。摻雜Er2O3的BaTiO3陶瓷,當(dāng)Er2O3摻雜濃度為0.25%~1.25%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí),室溫下的介電常數(shù)得到提高,電容量變化率減小,介電損耗也隨著Er2O3濃度的增大逐步遞減,且均小于1.20%。當(dāng)Er2O3摻雜量為0.25%時(shí),介電常數(shù)隨