碳納米管力學(xué)行為及復(fù)合材料的研究進(jìn)展

碳納米管力學(xué)行為及復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1碳納米管結(jié)構(gòu)與性能自1991年日本發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管作為一種新型的標(biāo)準(zhǔn)二維材料，日益受到重視。人們對(duì)碳納米管的力學(xué)、力學(xué)和制裝備技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，并取得了一些成果。碳納米管是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米管狀殼層結(jié)構(gòu),相鄰層間距與石墨的層間間距相當(dāng),約為0.34nm.碳納米管的直徑為零點(diǎn)幾納米至幾十納米,長度一般為幾十納米至微米級(jí),也有超長碳納米管,長度達(dá)2mm.根據(jù)構(gòu)成管壁碳原子的層數(shù)不同,可將其分為單壁碳納米管和多壁碳納米管,又可根據(jù)其螺旋角分為螺旋和非螺旋兩種,其物理化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)有關(guān).碳納米管由碳-碳共價(jià)鍵結(jié)合而成,同時(shí)又具有管徑小、長徑比大的特點(diǎn),使碳納米管具有優(yōu)良的電學(xué)和力學(xué)性能,其楊氏模量和剪切模量與金剛石相同,理論強(qiáng)度可達(dá)106MPa,是鋼的100倍,并且具有很高的韌性,而密度僅為鋼的1/7,耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿,在空氣中700℃以下基本不氧化,有望成為復(fù)合材料增強(qiáng)體.隨著碳納米管制備技術(shù)的日趨完善,究竟這種管狀結(jié)構(gòu)在自然界是以一個(gè)什么樣的穩(wěn)定形態(tài)存在,同時(shí)在某些場(chǎng)合如高溫、高壓下,其存在的形式又是怎樣的,研究這些問題對(duì)于進(jìn)一步探討碳納米管的力學(xué)性能及其應(yīng)用都是很有幫助的.因此近年來,有關(guān)碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)性能及其復(fù)合材料的研究已成為碳納米管應(yīng)用研究的熱點(diǎn)之一.2碳納米管及其碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從碳納米管發(fā)現(xiàn)至今,人們所關(guān)心的焦點(diǎn)之一是碳納米管的直徑究竟能小到什么程度,最終的極限是由什么決定的?這些亞碳納米管可能有什么用途?由于碳納米管相對(duì)于石墨其懸掛鍵數(shù)目減少,系統(tǒng)的總的能量也相應(yīng)降低;另一方面,石墨片卷起形成碳納米管必將改變石墨片上C-C網(wǎng)格的完美幾何拓?fù)?從而引起了應(yīng)變能,應(yīng)變能的大小隨碳納米管的直徑減小呈指數(shù)增加,最終要超出由于減小孤立石墨片邊緣上的懸掛鍵所帶來的能量降低,相應(yīng)碳納米管的能量因而要高出石墨片的能量.基于上述原因,Sawada和Hamada在1992年碳納米管發(fā)現(xiàn)不久就預(yù)言最小的碳納米管直徑約為0.4nm.而從實(shí)驗(yàn)上,Ajayan和Iijima于1992年首先發(fā)現(xiàn)最小的單壁碳納米管的直徑約為0.7nm.2000年,Sun和Xie等在他們所制備的多壁碳納米管的最核心處,發(fā)現(xiàn)了一個(gè)可能與C60相關(guān)的直徑為0.5nm的碳納米管.2000年10月,Peng等又成功地制備出了0.33nm的單壁碳納米管,同時(shí)他們運(yùn)用基于量子力學(xué)的緊束縛方法對(duì)此類問題進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.他們對(duì)幾何上可能的最小的是(2,0),(2,1),(3,0)和(4,0)碳納米管進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,見圖1,圖2.得出其結(jié)論:所有直徑大于0.24nm的碳納米管在室溫下都是穩(wěn)定的,而其實(shí)驗(yàn)觀察到的直徑為0.33nm的(4,0)碳納米管直到2000℃的高溫仍是穩(wěn)定的.他們認(rèn)為,雖然管徑小于0.4nm的碳納米管的能量較相應(yīng)的石墨片的能量要高,但這些結(jié)構(gòu)都可以轉(zhuǎn)化為基本結(jié)構(gòu)特征相同的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu).對(duì)于多數(shù)亞穩(wěn)的小碳納米管而言,從這些亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)到能量更低的石墨片結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的能量路徑上存在一個(gè)勢(shì)壘.同時(shí)他們還對(duì)這種亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的碳納米管的生長進(jìn)行了研究,認(rèn)為對(duì)于直徑0.33nm的(4,0)碳納米管,雖然不能在平衡條件下形成,但是也可使其在某種非平衡條件下生長.這對(duì)于研究碳納米管生長以及碳納米管在納米電子器件中應(yīng)用有重要作用.此外,GaoGuanghua等利用擴(kuò)展的分子力學(xué)計(jì)算,研究各種不同類型的單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,對(duì)于每種類型的納米管都采用了兩種初始截面構(gòu)型,一種是圓截面,一種是癟截面,這種癟截面模型,.中間部分相對(duì)的兩壁的距離在范氏作用力的范圍內(nèi),而兩端形成近似10.7?直徑的圓弧.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)碳納米管經(jīng)過優(yōu)化處理達(dá)到穩(wěn)定形態(tài)的時(shí)候,其截面形狀發(fā)生了變化,對(duì)于半徑小于10?的單壁碳管只有圓截面是穩(wěn)定的,而初始癟截面將轉(zhuǎn)換成圓截面;半徑在10?與30?之間的碳納米管,兩種初始構(gòu)型都可能穩(wěn)定存在,但是從能量的角度圓截面更穩(wěn)定;大于30?的碳納米管,則有癟截面的的形狀是穩(wěn)定的,而圓截面則在能量上處于亞穩(wěn)態(tài),對(duì)于所有穩(wěn)定存在的癟結(jié)構(gòu)的截面兩端的半徑均為10.5?,而中間扁平部分近似為3.4?,與石墨晶體的片層間距相似,見圖3.對(duì)這些碳納米管的應(yīng)變能以及彎曲模量的進(jìn)一步研究,最終認(rèn)為,碳納米管的直徑是決定其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主要因素.較早的報(bào)道表明,碳納米管在常壓及真空或惰性氣體保護(hù)的情況下,2800℃退火后,它們的結(jié)構(gòu)特征會(huì)得到改善,其中的層結(jié)構(gòu)變得更加完整,即碳納米管的熱穩(wěn)定性良好.張明等對(duì)高溫高壓下的碳納米管的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,他們利用透射電鏡分析碳納米管在高壓退火后的結(jié)構(gòu)變化,5.5GPa下,950℃結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成準(zhǔn)球形的碳納米洋蔥,而在1150℃轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu).張明的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),高壓對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變起著一個(gè)重要的作用,當(dāng)高壓退火碳納米管時(shí),高壓使管層間距減小,并改變價(jià)鍵結(jié)構(gòu),從而使納米管處于一種非穩(wěn)定狀態(tài);當(dāng)退火溫度達(dá)到一定溫度時(shí),克服臨界勢(shì)壘,碳納米管結(jié)構(gòu)將發(fā)生轉(zhuǎn)變,高壓促使碳納米管轉(zhuǎn)變成石墨結(jié)構(gòu),降低反應(yīng)溫度,這可能是高壓條件下碳納米管熱穩(wěn)定性下降的原因.上述這些現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)都對(duì)碳納米管生長機(jī)理以及碳納米管穩(wěn)定形態(tài)的研究具有深遠(yuǎn)意義,為今后發(fā)展納米器件以及將碳納米管應(yīng)用于納米機(jī)械的研究奠定了基礎(chǔ).但是還應(yīng)該看到,這些成果僅僅是從表觀現(xiàn)象對(duì)碳納米管的穩(wěn)定性進(jìn)行了描述,其深層機(jī)理尚需進(jìn)一步研究.因此,結(jié)合碳納米管的微觀結(jié)構(gòu),利用量子力學(xué)或分子動(dòng)力學(xué),通過數(shù)值模擬的方法來揭示碳納米管微觀穩(wěn)定性必將是一個(gè)有效的研究途徑.3碳納米管的機(jī)械性能的研究3.1碳納米管的變形及其變形機(jī)理由于碳納米管本身的尺度和易纏繞,使直接用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法來測(cè)量其力學(xué)性能比較困難,因此許多工作是用計(jì)算機(jī)模擬來得到其力學(xué)性能,包括對(duì)碳納米管的彎曲、扭曲、翹曲、彎曲效應(yīng)和楊氏模量的研究,采用的方法多是分子動(dòng)力學(xué)模擬.分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬是研究復(fù)雜的凝聚態(tài)系統(tǒng)的有利工具,這一技術(shù)不受樣品制備和測(cè)試技術(shù)的限制,在計(jì)算機(jī)模擬中得到許多與原子有關(guān)的微觀細(xì)節(jié),有助于找出微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在本質(zhì).早期數(shù)值模擬工作主要集中于研究如何描述碳納米管的能量以及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)屬性,以后人們對(duì)碳納米管的相關(guān)力學(xué)性能進(jìn)行了模擬,例如,Yakobson等用分子動(dòng)力學(xué)模擬了大變形下碳納米管形狀的變化,見圖4.每一形狀改變都與能量的突然釋放及應(yīng)力-應(yīng)變曲線的奇異點(diǎn)相對(duì)應(yīng),這些轉(zhuǎn)變可用連續(xù)板殼模型來解釋.只要參數(shù)正確,此模型能提供碳納米管在虎克定律范圍外的變形行為.Cornwell等用淬火分子動(dòng)力學(xué)模擬開口分散型單壁碳納米管的壓縮應(yīng)變,原子間相互作用用Tersoff-Brenner勢(shì)描述,研究軸向受壓時(shí)管的變形和一系列管徑管的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,結(jié)果表明在某些臨界值,管會(huì)出現(xiàn)皺折或卷曲,而且臨界應(yīng)力值隨管徑的減小而增加,此結(jié)果和Ruoff和Lorents的結(jié)果相近.Yao等用分子動(dòng)力學(xué)模擬認(rèn)為納米管幾何尺寸在如此小的維度上變化會(huì)影響楊氏模量.Lordi等研究了對(duì)稱徑向壓力下納米管的彈性行為.Yao等還用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)碳納米管端部在軸向受壓的行為做了詳細(xì)分析,結(jié)果表明端部可看作是一共振彈簧,其位移與軸向力幾乎是線性關(guān)系.更有趣的是,彈性常數(shù)與管直徑和層數(shù)無關(guān),但最大共振位移隨管直徑和層數(shù)增大而增加.當(dāng)管很短時(shí),這種彈簧效應(yīng)更加顯著,因?yàn)槎瞬勘粔嚎s之前不發(fā)生翹曲.Nardelli等用大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了碳納米管在拉伸場(chǎng)下的反應(yīng).外部條件和管對(duì)稱性不同可發(fā)生塑性或脆性行為.所有管在低溫高應(yīng)力下均是脆性的,而在低應(yīng)力和高溫下,手性(n,n)納米管是完全或部分延性的.鋸齒(n,0)納米管當(dāng)n<14時(shí)是延性的,更大的管是完全脆性的,見圖5.早在1993年,Ruoff等用TEM觀察兩個(gè)相鄰碳管(100A),沿接觸區(qū)域有變平的現(xiàn)象.通過計(jì)算表明是由范德華力產(chǎn)生的,當(dāng)直徑至少小于20?時(shí),這種作用才能觀察到,而這種變形會(huì)對(duì)管的物理性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響.T.Hertel等用連續(xù)力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬表面范德華力對(duì)多壁和單壁碳納米管形狀的影響.計(jì)算結(jié)果表明受管徑和殼層數(shù)目的影響,納米管和基體間范德華力導(dǎo)致高束縛能量,此結(jié)果已被實(shí)驗(yàn)證明.基體上的納米管會(huì)產(chǎn)生徑向和軸向的變形,顯著改變自由納米管的理想幾何形狀.ZhangPeihong等用緊束縛分子動(dòng)力學(xué)研究碳納米管在應(yīng)力下的塑性變形,得到碳納米管彈性性質(zhì)與翹曲指數(shù)幾乎無關(guān),但塑性變形的起始卻與之緊密相關(guān).相同半徑的納米管(n,0)的彈性模量是(n,n)的兩倍.這些對(duì)碳納米管在結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用有很大影響.另外,應(yīng)力撤消后殘余鍵的旋轉(zhuǎn)對(duì)變形納米管的電子結(jié)構(gòu)影響很大.Omeltchenko等用分子動(dòng)力學(xué)并行算法研究了石墨片中裂紋尖端擴(kuò)展和斷裂的規(guī)律,結(jié)果表明對(duì)某一晶體取向,當(dāng)裂紋尖端達(dá)到一臨界速度0.6vr(vr是Rayleigh波速),會(huì)產(chǎn)生等間距多重裂紋分枝,在表面會(huì)產(chǎn)生次分枝和懸垂.裂紋分枝的形狀可用粗糙度來表征.斷裂韌性用Griffith分析可知為4.7MPa.m1/2,與局部應(yīng)力分布中推導(dǎo)出的應(yīng)力強(qiáng)度因子約為6MPa.m1/2一致.Ou-YangZhong-can等研究了多壁碳納米管的變形機(jī)理,曲率彈性、層間范德華力、多壁碳納米管內(nèi)外表面的延伸三者之間的競(jìng)爭(zhēng)決定碳納米管軸向曲線的平衡形狀.這3個(gè)能量之和可認(rèn)為是形狀形成能.當(dāng)多壁碳納米管在一類似淬火過程中,此形成能是負(fù)值,即直的碳納米管不再穩(wěn)定,這樣就會(huì)導(dǎo)致彎曲和扭曲,在管壁形成直線和規(guī)則盤旋的線,這結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.RuC.Q.在2000年發(fā)表了一系列文章,對(duì)碳納米管的受壓屈曲變形進(jìn)行了研究,他在研究雙壁碳納米管在軸向壓力作用下,發(fā)生屈曲失穩(wěn)時(shí),由分析臨界軸向應(yīng)變得到一個(gè)簡(jiǎn)單的公式,可以清楚的表示出壁間的范氏作用力在整個(gè)變形中的作用,結(jié)果表明,如果在一個(gè)單壁碳納米管內(nèi)部插入一根內(nèi)管,則在屈曲發(fā)生時(shí),盡管雙壁碳納米管比單壁碳納米管的臨界軸向載荷因?yàn)樽饔妹娣e的增加而有所增加,但其臨界的軸向應(yīng)變卻沒有改變,仍與單壁碳納米管屈曲時(shí)的情況相同.在此基礎(chǔ)上,他又對(duì)碳納米管的等效彎曲剛度進(jìn)行了研究,并進(jìn)一步對(duì)前面臨界應(yīng)變的公式進(jìn)行了修正,他認(rèn)為單壁碳納米管的臨界應(yīng)變應(yīng)該是一個(gè)與壁厚無關(guān)的材料參數(shù),其所得出的相關(guān)結(jié)果與前人所作的分子動(dòng)力學(xué)模擬吻合良好.Ru還對(duì)高壓下碳納米管束的彈性屈曲進(jìn)行了研究,根據(jù)修正的彈性蜂窩模型,給出了一個(gè)簡(jiǎn)單的計(jì)算臨界壓力的公式,并且通過對(duì)直徑在1.3nm附近的單壁碳納米管束進(jìn)行了計(jì)算,求出的臨界壓力大約為1.8GPa,這些結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)果吻合良好.Ru的這些研究結(jié)果對(duì)進(jìn)一步研究碳納米管復(fù)合材料有著深遠(yuǎn)的意義.通過對(duì)連續(xù)介質(zhì)力學(xué)模型的修正,推導(dǎo)出一系列描述碳納米管力學(xué)性能的簡(jiǎn)單公式,并且取得成功,這一切都表明可以用連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的理論框架來研究碳納米管力學(xué)性能,正如Yakobson和Smalley所指出:“連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的定律的根基令人吃驚的牢固,可以讓人們對(duì)待只有幾個(gè)原子的內(nèi)在離散的物理對(duì)象加以應(yīng)用”.3.2碳納米管彈性振動(dòng)自從1982年誕生了第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(STM)和1986年制造出了原子力顯微鏡(AFM)后,極大推動(dòng)了納米尺度下材料的測(cè)試技術(shù),同時(shí)也為在納米尺度下的力學(xué)實(shí)驗(yàn)提供了一個(gè)有利的武器.到目前為止,測(cè)試碳納米管力學(xué)性能的主要工具是透射電鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM).方法有以下幾種:(1)用TEM觀察碳納米管自由端的熱振動(dòng),從而計(jì)算出楊氏模量.(2)測(cè)量熱導(dǎo)致管振動(dòng)后電流的波動(dòng)來得到楊氏模量,但這種方法只對(duì)振動(dòng)頻率在幾兆赫茲量級(jí)的大尺寸納米管適用.(3)用TEM觀察電場(chǎng)導(dǎo)致力學(xué)響應(yīng)來直接檢測(cè)單根碳納米管的性能.(4)對(duì)一端固定的碳納米管,在AFM下測(cè)量力與靜態(tài)位移,從而得到楊氏模量和屈服強(qiáng)度.還可用此方法直接測(cè)量單壁碳納米管束的彎曲弧度來得到彈性模量和剪切模量.(5)對(duì)超長碳納米管(～2mm),可用小型拉伸裝置來測(cè)量.最早測(cè)量碳納米管楊氏模量的實(shí)驗(yàn)是Treacy等做的,他們認(rèn)為可以將一端固定的多壁碳納米管看作是一均勻的同軸懸臂梁,見圖6.然后在TEM下測(cè)量與時(shí)間相關(guān)的碳納米管的熱振動(dòng)振幅,通過計(jì)算11根碳納米管的楊氏模量,得到電弧放電法制備的多壁碳納米管平均楊氏模量為1.8TPa.總體上說,管徑越小,其楊氏模量越高.Krishnan等將激光蒸發(fā)法制得的納米管分散在乙醇中,用碳膜沾取少量懸浮液,并于空氣中晾干.在TEM下可以看到有分散的單壁碳納米管一端從碳孔中伸出,可看作是一端固定的懸臂梁.與上述方法一樣,測(cè)量室溫下碳納米管自由端的振動(dòng),通過計(jì)算27根直徑在1.0～1.5nm范圍內(nèi)的納米管的楊氏模量,得到其平均值為1.25TPa,此值與多壁碳納米管的楊氏模量相近.后來,Osakabe等將此方法作了些改進(jìn),使其對(duì)納米樣品的彈性性質(zhì)的估算更直接.Poncharal等在TEM下利用電場(chǎng)誘發(fā)使碳納米管發(fā)生振動(dòng),從而測(cè)量其共振頻率,然后利用頻率-模量關(guān)系能得到碳納米管的楊氏模量.上式中D和Di分別是納米管的外徑和內(nèi)徑;Eb是彈性模量;當(dāng)梁通過外弧伸長和內(nèi)弧壓縮彎曲,可將Eb認(rèn)為是楊氏模量;ρ是密度;βj是j次共振的一常數(shù):β1=1.875,β2=4.694;L是長度;vj是j次共振頻率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳納米管的直徑由8mn增加到40nm,楊氏模量則從1TPa迅速下降到0.1TPa.直徑大一些時(shí),楊氏模量值顯著下降,這是因?yàn)閺澢{米管靠?jī)?nèi)的弧度上出現(xiàn)了波紋狀的扭曲或皺折,見圖7.這種起皺效應(yīng)包含著非線性效應(yīng),已不能再單純地使用線性小變形的振動(dòng)理論描述.Ruoff和Lorents以及Kuzumaki等也得到過類似結(jié)論.Liu后來研究了起皺模態(tài)對(duì)E,的影響,通過一個(gè)簡(jiǎn)單的模型,利用商業(yè)有限元程序ABAQUS模擬碳納米梁的非線性振動(dòng),見圖8.通過對(duì)起皺情況下的大變形分析,得到新的彎矩與曲率的關(guān)系.Gao&Wang等用上述方法測(cè)量了熱解乙炔后產(chǎn)生的有序碳納米管陣列中單根碳納米管的彎曲模量.從結(jié)構(gòu)上說,化學(xué)方法制備的碳納米管比用電弧-放電法制備的碳納米管有更多的點(diǎn)缺陷(因五邊形和/或七邊形的引入),有的還有明顯體缺陷.因此用透射電鏡原位觀察可以研究力學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系.總的來說,熱解產(chǎn)生的碳納米管,其楊氏模量比電弧-放電制得的小10倍.Salvetat等將電弧-放電法制得的單壁碳納米管束分散在乙醇中,取一滴在拋光的氧化鋁過濾膜上(200nm孔).其中有碳納米管大部分與膜表面接觸,而懸空部分形成一梁結(jié)構(gòu),見圖9.由于單壁碳納米管束與膜之間粘附力大,不會(huì)翹起,AFM對(duì)納米梁施加力,直接測(cè)量其相應(yīng)的變形.應(yīng)力應(yīng)變曲線表明碳納米管是線彈性的(在3nN之內(nèi)),沒有看到永久變形.對(duì)于小直徑和長的單壁碳納米管束,推導(dǎo)其單根楊氏模量約為1TPa,剪切模量卻較低,約為1GPa,與多壁碳納米管相比,單壁碳納米管束間很低的管間剪切剛度主宰了彎曲行為.這表明若用單壁碳納米管束作增強(qiáng)材料,必須進(jìn)一步提高其管間粘附力.Pan等用Fe/SiO2薄膜狀基體上熱解乙炔制得定向排列的超長多壁碳納米管陣列,其外徑30nm,內(nèi)徑12nm,管間距100nm,沿生長方向取下由納米管組成的直徑>10μm,長度約2mm的繩,用應(yīng)力-應(yīng)變拉伸機(jī)來直接測(cè)量其力學(xué)性質(zhì)(包括E和σb),裝置見圖10.繩的(b)裝置的示意圖:AFM用來對(duì)納米梁施加外場(chǎng)同時(shí)直接測(cè)量偏轉(zhuǎn)一端附在一移動(dòng)柱上,另一端是固定的,對(duì)與移動(dòng)柱相連的永久磁體施加同軸電磁力來對(duì)繩子施加力,其可動(dòng)端位移可以測(cè)出.測(cè)量結(jié)果顯示平均楊氏模量為(0.45±0.23)TPa,拉伸強(qiáng)度為(1.72±0.64)GPa,大大低于其理論計(jì)算值和其它測(cè)量值(拉伸強(qiáng)度沒有測(cè)量值,其理論值認(rèn)為與石墨晶須相當(dāng),約為20GPa).其原因有:此實(shí)驗(yàn)中的多壁碳納米管是用化學(xué)氣相沉積法制備,比電弧法制備的碳納米管缺陷多,而理論模擬的多是無缺陷的碳納米管.另外,此實(shí)驗(yàn)中由大量多壁碳納米管組成的繩用環(huán)氧樹脂釘雜在固定夾上,這樣只有每個(gè)管的外層與環(huán)氧樹脂接觸,而每一個(gè)管相鄰層間可能出現(xiàn)相對(duì)滑移,從而顯示出比較弱的結(jié)合.而且納米管繩橫截面直徑的測(cè)量也給結(jié)果帶來偏差.Yu等測(cè)定了電弧法制備的多壁碳納米管在拉伸載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.每根納米管用AFM尖端加載并在SEM下原位觀察,發(fā)現(xiàn)這些多壁碳納米管都是從最外層斷裂(“劍鞘”斷裂機(jī)理),而這一層的拉伸強(qiáng)度從11GPa到63GPa不等,楊氏模量值則從～270GPa到～950GPa,斷裂的納米管在透射電鏡下呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu).JohnCumings和Zettl在HRTEM下觀察了這種發(fā)生劍鞘斷裂后的多壁碳納米管的壓縮拉伸行為.由于層間的摩擦力很小,基本上范德華力形成回復(fù)力,這樣的系統(tǒng)可作為超低摩擦的納米軸承和納米彈簧,在納米機(jī)械中將會(huì)有廣泛的應(yīng)用.ZhengQuanshui和JiangQing認(rèn)為在上述電弧法產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷極少的多壁碳納米管所組成的納米彈簧系統(tǒng)中,可忽略層間滑移阻力,主要回復(fù)力是范德華力,計(jì)算出此納米系統(tǒng)的頻率可高達(dá)幾個(gè)GHz,超出微器械可達(dá)到的極限.Salvetat等所在實(shí)驗(yàn)室還定性地研究了碳納米管的模量與納米管壁原子結(jié)構(gòu)無序程度之間的關(guān)系.他們研究了3種碳納米管:單壁碳納米管束,電弧法制備的多壁碳納米管和催化熱解法制得的多壁碳納米管,其HRTEM圖像見圖11,楊氏模量與無序度的關(guān)系見圖12.由于無序度很難用實(shí)驗(yàn)方法量化,所以圖中只是顯示一大概趨勢(shì),即隨著無序度的增大,其楊氏模量降低.將強(qiáng)度與無序度聯(lián)系起來,對(duì)有效利用碳納米管的優(yōu)良力學(xué)性能,制備出高性能的復(fù)合物是至關(guān)重要的.總的來說,這些方法都各有長處,在透射電鏡下觀察,可以直接將其力學(xué)性能與細(xì)觀結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來,而用原子力顯微鏡,其尖端可以直接對(duì)碳納米管施加力.用小型拉伸機(jī),則操作簡(jiǎn)單一些,但對(duì)樣品長度要求較高.因此,尋找新的方法來更精確地測(cè)量碳納米管的力學(xué)性質(zhì)也是目前人們研究的重點(diǎn).4碳納米管復(fù)合材料碳纖維因其輕質(zhì)高模量而作為增強(qiáng)元件廣泛應(yīng)用于航天工業(yè)、體育工業(yè)中,與微米級(jí)的碳纖維相比,碳納米管同時(shí)具備高強(qiáng)度、高彈性和高剛度.因此,近年來有關(guān)碳納米管復(fù)合材料的研究已成為碳納米管應(yīng)用研究的熱點(diǎn)之一.碳納米管復(fù)合材料包括一維(納米線、納米棒)、二維(薄膜)和三維(塊體)復(fù)合材料.采用碳納米管的填充、包覆等方法可以制備出碳納米管的一維復(fù)合材料.包括毛細(xì)作用、化學(xué)方法、電弧法、無電極電鍍法和PVD等方法,制備出的一維復(fù)合材料在催化、磁電存儲(chǔ)等方面有應(yīng)用前景.將碳納米管作涂層,可獲得超強(qiáng)的耐磨性和自潤滑性,同時(shí)具有高熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性等優(yōu)異性能.下面主要介紹碳納米管作增強(qiáng)材料的三維復(fù)合材料的進(jìn)展.4.1碳納米管對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響用碳納米管制作復(fù)合材料,首先在金屬基上進(jìn)行,如:Fe/碳納米管、Cu/碳納米管、Al/碳納米管等,復(fù)合方法一般有快速凝固法和粉末冶金法.馬仁志等采用直接熔化方法合成碳納米管/Fe復(fù)合材料,他們將電弧法制備的碳納米管研磨成小于300目的粉體后,與200目的工業(yè)純鐵粉機(jī)械混合,采用高頻感應(yīng)爐在1450℃熔化并保溫10min,冷卻后得到碳納米管/Fe復(fù)合材料,其中碳納米管含量為8%(質(zhì)量比).結(jié)果表明,在適當(dāng)?shù)拇慊鸸に囅?碳納米管/Fe復(fù)合材料的硬度可達(dá)HRc65,比相同工藝下普通鐵碳合金的硬度平均高出(5～10)HRC.差熱分析結(jié)果表明直到1400℃的高溫,碳納米管都沒有相變.高分辨透射電鏡觀察到復(fù)合材料中彌散分布著碳納米管,碳納米管在復(fù)合材料中能穩(wěn)定存在而起強(qiáng)化作用.董樹榮等將催化熱分解法制得的碳納米管經(jīng)表面化學(xué)鍍鎳處理后,與粒度約70μm的銅粉進(jìn)行球磨混合60min,經(jīng)355MPa冷壓,850℃真空燒結(jié)、軋制、真空退火制成碳納米管/Cu復(fù)合材料,掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)碳納米管的分布較均勻,彼此粘連較少,斷口處存在納米管的拔出和橋接.對(duì)試樣進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明當(dāng)碳納米管的最佳體積分?jǐn)?shù)為12%～15%,其潤滑和抑制基體氧化的效果較好,因此復(fù)合材料的減磨耐磨性能最佳.由于碳納米管的尺寸與金屬晶格相比顯得太大,因而當(dāng)碳納米管加入量超過一定值時(shí),就在晶界上聚集成團(tuán),削弱晶格間連接力,反而降低基體的強(qiáng)度.而且復(fù)合過程中部分碳納米管與高溫液態(tài)金屬化合形成金屬碳化物,在碳納米管和金屬基體間形成脆性界面.這些問題都會(huì)影響復(fù)合材料的力學(xué)性能,因此在材料設(shè)計(jì)和材料制備時(shí)應(yīng)選擇合適的分布和合理的工藝.4.2碳納米管及其復(fù)合材料的拉伸和斷裂考慮到碳納米管與高分子材料具有相近的結(jié)構(gòu),近年來,也制備了碳納米管/高分子復(fù)合材料.由于高分子材料的機(jī)械性能尤其是抗拉強(qiáng)度普遍較低,因此可用碳納米管增強(qiáng)高分子材料,以擴(kuò)展高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域,具有很高的推廣價(jià)值.Schadler等研究了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的外場(chǎng)力傳遞,發(fā)現(xiàn)外場(chǎng)力傳遞與增強(qiáng)體-基體間的截面剪切應(yīng)力有關(guān).將5%(質(zhì)量比)多壁碳納米管超聲分散在環(huán)氧樹脂中,制得復(fù)合物,其顯微結(jié)構(gòu)表明:碳納米管分布不均勻,但分散很好.與傳統(tǒng)碳纖維不同的是,碳納米管在復(fù)合物中保持彎曲狀態(tài)并且互相交織.分別測(cè)試了復(fù)合材料的拉伸和壓縮性能.結(jié)果表明:壓縮模量高于拉伸模量,當(dāng)壓縮時(shí)外場(chǎng)力傳遞得好一些.另外壓縮時(shí)碳鍵Raman峰位置顯著漂移,表明多壁碳納米管拉伸時(shí)僅外層受力,而壓縮時(shí),所有層都受力.Bower等研究了碳納米管/高聚物復(fù)合材料中碳納米管的形變.通過溶液澆鑄法制備得到隨機(jī)分布的多壁碳納米管/熱塑高聚物復(fù)合體,然后在高于高聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)機(jī)械拉伸復(fù)合體,在室溫時(shí)去除外場(chǎng)力,得到定向多壁碳納米管/高聚物復(fù)合體.切成約90nm薄片在電鏡下觀察,發(fā)現(xiàn)大部分碳納米管與拉伸方向平行排列,在大曲率的彎曲碳納米管中,普遍存在著翹曲.彎曲和/或壓縮力可能是基體從100℃冷卻到室溫時(shí)收縮引起的.通過分析大量彎曲的碳納米管可知起始翹曲應(yīng)變約為5%,斷裂應(yīng)變≥18%.翹曲的波長與管直徑成正比.室溫時(shí)以恒定應(yīng)變速率拉伸復(fù)合物直至斷裂,在斷裂表面可看到碳納米管被高聚物潤濕和納米管被拔出,卻未見到斷裂的碳納米管,材料的斷裂是由碳納米管的拔出和基體的斷裂造成的.這表明外場(chǎng)力從高聚物傳遞到碳納米管還不足以使碳管斷裂.Ajayan等研究了單壁碳納米管/高聚物復(fù)合材料,他們觀察了單壁碳納米管束的本征彈性行為與碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合物的外場(chǎng)力傳遞情況.與上述方法相似,制備得到定向碳納米管復(fù)合物并拉伸至斷裂.在典型斷裂表面,碳納米管束交織成網(wǎng),可能是由于斷裂時(shí)納米管束被拉出基體后又隨著復(fù)合物的斷裂回到斷裂面形成的松散的網(wǎng)狀.而有的斷裂面納米管并未整個(gè)拔出,只是完全被拉伸,見圖13.他們認(rèn)為這些情況的出現(xiàn)與L/d有關(guān)(L是平均納米管長度,d是表面上裂紋間距).而且對(duì)單壁碳納米管束/高聚物復(fù)合材料,對(duì)其力學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度起作用的并不是單根碳納米管的軸向模量,而是納米管束的低模量.因此,改善方法可以將束分散成單根納米管,也可以通過提高納米管束的粗糙度來強(qiáng)化,同時(shí)也要注意碳納米管與高聚物的界面.Qian等用高能超聲分散輔助溶液蒸發(fā)法制備了均勻分散的多壁碳納米管/聚苯乙烯復(fù)合材料,對(duì)其樣品進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)可知,添加1%(質(zhì)量比)的納米管,可以使彈性模量提高36%～42%,斷裂應(yīng)變?cè)黾蛹s25%,其增加量還與納米管的長徑比有關(guān).通過原位TEM觀察,裂紋趨向于在低納米管密度區(qū)成核,然后沿弱的納米管-PS界面擴(kuò)展或在低納米管密度區(qū)擴(kuò)展,納米管垂直于裂紋方向并起橋聯(lián)作用,當(dāng)裂紋張開位移超過約800nm時(shí),納米管開始斷裂和/或從基體中拔出.納米管斷裂的地方是有明顯缺陷的地方.賈志杰等用改良原位復(fù)合加共混方法制備了碳納米管/PA6復(fù)合材料,使其機(jī)械性能有大幅度提高.他們采用化學(xué)氣相沉積法制備得到碳納米管,經(jīng)過純化細(xì)化處理得到表面具有大量羥基官能團(tuán)、純度超過95%且分散性好的碳納米管.當(dāng)與PA6原位復(fù)合時(shí),碳納米管通過表面的羥基參加聚合反應(yīng),使碳納米管與聚合物的界面之間產(chǎn)生強(qiáng)結(jié)合力,但同時(shí)碳納米管的加入又起著封端劑的作用,阻礙了聚合物分子鏈的長大,削弱了基體的強(qiáng)度,這可采用改進(jìn)原位復(fù)合工藝來克服,最后得到具有較高機(jī)械性能的碳納米管/PA6復(fù)合材料.同時(shí)通過對(duì)不同復(fù)合方法制備的復(fù)合材料拉伸斷口掃描形貌分析,結(jié)合其機(jī)械性能可知,碳納米管在基體中的分散度越高,其機(jī)械性能就越好.用上述方法制備的碳納米管/PMMA復(fù)合材料,也顯示出同樣的效果.許多研究者給納米管附上化學(xué)官能團(tuán)以提高碳納米管和高聚物基體間的作用,Garg和Sinnott用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬了共價(jià)化學(xué)吸附對(duì)單壁碳納米管力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明不論管的螺旋性和半徑如何,共價(jià)化學(xué)吸附使最大卷曲力減少15%.Lordi和Yao用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算來確定碳納米管/高聚物復(fù)合材料中的界面結(jié)合能和滑移摩擦應(yīng)力,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)不用化學(xué)方法改變碳納米管時(shí),碳納米管的氫鍵與π鍵結(jié)合使之與表面結(jié)合最緊.令人驚訝的是,研究表明結(jié)合能和摩擦力只是確定界面強(qiáng)度的次要因素,而螺旋高聚物的構(gòu)造是最重要的.4.3碳納米管及其碳化硅復(fù)合材料的增強(qiáng)和發(fā)展用碳納米