鈦酸鋇納米晶粉體的制備及表征

鈦酸鋇納米晶粉體的制備及表征

1nio在鈦酸玻陶瓷制備中的應(yīng)用鈦酸鈉是多層陶瓷酸鈉（mlc）的主要介質(zhì)材料。為了適應(yīng)mlc的快速、小型和經(jīng)濟(jì)發(fā)展方向，應(yīng)降低介電材的加熱溫度，提高介電常數(shù)和介溫穩(wěn)定性。因此，許多研究人員進(jìn)行了大量的研究活動(dòng)，主要研究了陶瓷的混合和改性機(jī)制，并致力于研究以低價(jià)格的ni為原料的內(nèi)電極材料，以降低mlc的成本。由于在燒結(jié)過(guò)程中Ni容易被氧化成NiO而溶入BaTiO3,因此有必要分析NiO對(duì)BaTiO3微觀(guān)結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。已有研究表明,NiO的存在可以改善鈦酸鋇基陶瓷的介溫穩(wěn)定性、抑制晶粒的長(zhǎng)大;Ni(Ⅱ)進(jìn)入晶格導(dǎo)致c/a降低,從而降低鈦酸鋇的四方性;此外NiO還有助燒的作用。但是以往的研究集中在多步固相摻雜過(guò)程中,即先制得純鈦酸鋇粉體,再經(jīng)多次球磨和煅燒達(dá)到摻雜多種元素的目的,所得粉體成分和粒度分布不均勻,粉體粒度較大,使產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性差,導(dǎo)致制造小型化、高性能的MLCC的工藝復(fù)雜,成本高;而在眾多的制備方法中,溶膠-凝膠法是制備多組分摻雜鈦酸鋇陶瓷的理想方法,可以精確控制陶瓷的微觀(guān)組成和結(jié)構(gòu),制得組成均勻、性能優(yōu)異的介電材料,其原料的廉價(jià)化、工藝的簡(jiǎn)單化和成熟化使其具有廣闊的發(fā)展前景。因此,本文采用溶膠-凝膠法一步制備均勻摻鎳的鈦酸鋇納米晶粉體及其陶瓷,主要研究了摻鎳對(duì)鈦酸鋇粉體及其陶瓷的結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。2實(shí)驗(yàn)2.1陶瓷結(jié)構(gòu)分析鈦酸丁酯(工業(yè)品,99.71%,江蘇宜興);醋酸鋇(99.76%,由毒重石自制);醋酸鎳(A.R.,西安化學(xué)試劑廠(chǎng));其它試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。采用日本理學(xué)公司D/MAX-3CX衍射儀分析(Cu/Kα0.15418nm,電壓45KV,電流80mA,DS/SS1℃,RS0.15mm)確定摻鎳鈦酸鋇粉體及其陶瓷的相組成;通過(guò)HITACHIS-570型掃描電鏡觀(guān)察陶瓷的微觀(guān)形貌;陶瓷的介電性能由計(jì)算機(jī)控制的連接高低溫阱的HP4284A精密LCR測(cè)試儀的自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定(測(cè)量頻率1kHz,溫度25～150℃)。2.2摻鎳鈦酸鉛的制備采用Sol-gel法制備摻鎳鈦酸鋇反應(yīng)前驅(qū)體。主要制備過(guò)程為:按鈦酸丁酯∶醋酸鋇∶醋酸鎳=1∶1∶x的比例(物質(zhì)的量比,x=0.00～0.09)稱(chēng)取計(jì)算量的鈦酸丁酯,于室溫下加入一定量的冰醋酸和無(wú)水乙醇,并調(diào)節(jié)pH=4,然后在室溫及攪拌下滴加計(jì)量比的醋酸鋇和醋酸鎳的混合水溶液,攪拌30min后,在40～50℃凝膠化,70℃干燥得干凝膠反應(yīng)前驅(qū)體。將反應(yīng)前驅(qū)體在800℃下焙燒2h得到摻鎳鈦酸鋇粉體。將所得預(yù)燒粉體在乙醇介質(zhì)中球磨12h后干燥、造粒,在100MPa壓力下壓片成型,于1300℃保溫2h燒成直徑12mm和厚度1mm的陶瓷圓片,在陶瓷圓片兩面制作銀電極后測(cè)試其介電性能。3結(jié)果與討論3.1摻鎳鈦酸玻復(fù)合粉體的制備圖1僅列出摻鎳9at.%的鈦酸鋇粉體及陶瓷的XRD圖譜,與PDF卡對(duì)比可以看出,粉體主要以立方相鈦酸鋇存在,沒(méi)有TiO2、BaTi2O5及其它相,但存在少量BaCO3相,這可能是凝膠在干燥或預(yù)燒過(guò)程中與CO2反應(yīng)形成的。根據(jù)Scherrer公式由XRD中(111)晶面衍射峰數(shù)據(jù)估算出摻鎳鈦酸鋇粉體的平均粒徑為25nm。而圖1(B)中(200)晶面和(002)晶面的明顯分裂,其衍射角之差與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)照可以確定該陶瓷樣品為四方相鈦酸鋇,因此粉體中的少量BaCO3和立方相鈦酸鋇經(jīng)燒結(jié)后全部轉(zhuǎn)化為四方相鈦酸鋇。總體看,摻鎳鈦酸鋇粉體及陶瓷的相組成與純鈦酸鋇XRD差別不大,原因是本文中涉及到的摻鎳量最大也不超過(guò)9at.%,NiO的衍射峰較弱,因此不同摻鎳量樣品的主要相組成基本一致。3.2鈦酸玻晶的制備圖2示出了摻鎳鈦酸鋇陶瓷(在800℃/2h焙燒和1300℃/2h燒結(jié))的微觀(guān)形貌,表1列出了相應(yīng)陶瓷樣品的平均粒徑和密度?？梢钥闯?隨著摻鎳量的增大,陶瓷晶粒呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),陶瓷致密度提高,氣孔減少,原因在于Ti(Ⅳ)、Ba(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)的離子半徑分別為0.061、0.159和0.078nm,盡管Ni(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)價(jià)態(tài)相同,但Ni(Ⅱ)半徑卻與Ti(Ⅳ)相近,在摻雜量較小時(shí),Ni(Ⅱ)能夠完全溶入鈦酸鋇晶格,取代B位Ti4+,即:晶格中出現(xiàn)氧空位以補(bǔ)償電價(jià)平衡,氧空位濃度增大使得鈦空位濃度降低,而鈦空位在鈦酸鋇晶格中有很高的擴(kuò)散活化能,因此NiO溶入鈦酸鋇晶格阻礙致密化,且Ni(Ⅱ)的3d空軌道可與O原子的p軌道作用,從而提高立方鈦酸鋇相的穩(wěn)定性,達(dá)到助燒及改性的目的。但摻雜量過(guò)多時(shí)多余的Ni(Ⅱ)以NiO形式殘留在晶界層,形成低溫玻璃相,促進(jìn)陶瓷致密化。因此,摻入鎳有抑制晶粒長(zhǎng)大的作用,并且多余的低溫玻璃相有利于陶瓷的致密化。3.3摻鎳鈦酸玻陶瓷的m圖3為不同摻鎳量鈦酸鋇陶瓷的介溫譜,其相應(yīng)的介電性能列于表2。當(dāng)NiO的含量低于0.9at.%時(shí),隨摻鎳量的增大,陶瓷的居里溫度向低溫方向移動(dòng),產(chǎn)生移峰效應(yīng)的原因在于Ni(Ⅱ)進(jìn)入鈦酸鋇晶格,Ni(Ⅱ)離子半徑較大,進(jìn)入晶格后其所在的八面體略有擴(kuò)張,相應(yīng)地使相鄰以Ti(Ⅳ)為中心的八面體受到壓縮,這種環(huán)境下的Ti(Ⅳ)偏離中心后和所靠近的氧離子之間相互作用能較小,因此相比于純鈦酸鋇,只需要較低的溫度就能使其轉(zhuǎn)入對(duì)稱(chēng)平衡狀態(tài);而居里溫度移動(dòng)的幅度顯然與進(jìn)入晶格的Ni(Ⅱ)的多少相關(guān),摻入的Ni(Ⅱ)越多,微區(qū)晶格畸變?cè)蕉?因而居里溫度向低溫方向移動(dòng)。當(dāng)NiO的含量高于0.9at.%時(shí),居里溫度隨NiO含量的變化不明顯。居里溫度隨摻鎳量的這種變化規(guī)律表觀(guān)上說(shuō)明了由Sol-gel制備的摻鎳鈦酸鋇中鎳的溶解限約在0.9at.%,該數(shù)據(jù)大約是已有報(bào)道的0.13wt%(約0.43at.%)的二倍。這是由工藝不同所引起的差異,溶膠-凝膠法一步摻雜制得的粉體均勻性較好,導(dǎo)致表觀(guān)溶解限較高。與純鈦酸鋇相比,鎳的摻入明顯提高了鈦酸鋇陶瓷的室溫介電常數(shù)ε25℃,隨摻鎳量的增加,ε25℃呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì);居里點(diǎn)處的介電常數(shù)εm隨摻雜量的增加亦呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)摻雜量為3at.%時(shí),陶瓷的εm達(dá)到最大值8728,因此鎳的最佳摻雜量為3at.%。陶瓷的微觀(guān)結(jié)構(gòu)決定其介電性能,而陶瓷的εm與其顆粒大小密切相關(guān),由3.2節(jié)中的討論可知,隨著摻鎳量的增加,陶瓷致密度提高,因而摻鎳后陶瓷的εm呈增大趨勢(shì);但隨著摻鎳量的增加,陶瓷晶粒呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),小顆粒使得相轉(zhuǎn)變所造成的壓力難以釋放,導(dǎo)致εm下降,而且摻雜量過(guò)多時(shí)形成低溫玻璃相,這種非鐵電相的存在也降低了陶瓷的εm。因此當(dāng)摻鎳量較少時(shí),隨著摻鎳量的增加,晶粒長(zhǎng)大,陶瓷致密度提高,導(dǎo)致εm增大;當(dāng)摻鎳量較大時(shí),隨著摻鎳量的進(jìn)一步增加,晶粒減小以及玻璃相的形成都導(dǎo)致陶瓷εm減小。4碳酸硅的制備1.采用Sol-gel法制得了摻鎳鈦酸鋇基納米晶粉體(25nm),粉體主要相組成為立方