室溫磁制冷功能材料的設(shè)計

室溫磁制冷功能材料的設(shè)計

1溫室磁制冷技術(shù)隨著科學技術(shù)的發(fā)展，冷食技術(shù)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事以及人們?nèi)粘Ｉ钪械玫搅藦V泛的應(yīng)用。通常使用的制冷機都是依靠工作媒質(zhì)如氟里昂,氨等在受到壓縮時放熱,使周圍環(huán)境升溫,而當膨脹時吸熱,使周圍環(huán)境降溫這一原理工作的。然而氟里昂的大量生產(chǎn)和使用,已對大氣臭氧層構(gòu)成破壞,影響人類的生態(tài)環(huán)境。為了消除這一世界性公害,國際上包括中國在內(nèi)的80多個國家簽署了“赫爾辛基宣言”,宣布自1990年起至2000年止,在世界范圍內(nèi)限制和禁止使用氟里昂作為制冷劑。因此,尋求新的、高效、無污染的制冷方式已成為當今一個迫切需要。室溫磁制冷技術(shù)就是在這種環(huán)境下發(fā)展起來的。其要解決的關(guān)鍵問題之一,就是構(gòu)成磁制冷機的工作體——磁性材料的制冷能力問題。因此盡快研制出高效、廉價的磁制冷材料具有十分重要的意義。2基本總結(jié)2.1磁化強度的測量磁熱效應(yīng)是自旋熵變化的結(jié)果,它是與溫度、磁場等因素有關(guān)的物理量。磁熵變ΔSm根據(jù)麥克斯韋關(guān)系可由下式計算,ΔSm=∫Η0?Μ(Τ?Η)?Τ?dΗ(1)ΔSm=Sm(Η)-Sm(Η=0)(2)Μ(Τ?Η)=ΝgJ?J?μB?BJ(x)(3)ΔSm=∫H0?M(T?H)?T?dH(1)ΔSm=Sm(H)?Sm(H=0)(2)M(T?H)=NgJ?J?μB?BJ(x)(3)式中:M—磁化強度,N—單位體積原子數(shù),BJ(x)—布里淵函數(shù),gJ—朗德因子,J—原子總角量子數(shù),μB—玻爾磁子(常數(shù)),T—溫度(K),H—磁場強度(A/m)。由(1)、(3)式可見,磁熵的大小決定于材料的磁化強度M,而M值又與材料的磁學參數(shù)gJ、J等有著密切的關(guān)系。對于順磁材料,由居里一外斯定律推導結(jié)果得:ΔSm(Τ?Η)=-λ′Η22μ0(Τ-Τc)2(4)ΔSm(T?H)=?λ′H22μ0(T?Tc)2(4)式中:λ′—居里常數(shù),μ0—真空中磁導率λ′=Νg2J?J(J+1)μ0?μ2B3ΚB(5)Tc—居里溫度,KB—玻爾茲曼常數(shù)。由(4)式可知,順磁材料的磁熵變化最大值在T=Tc處。對于鐵磁材料其磁熵的計算與順磁材料有所不同。按Oesterreicher等人的推導經(jīng)化簡得:ΔSm=-1.07ΝΚB(gJ?μBJΚB?ΤcΗ)2/3(7)由于鐵磁材料在較高的溫度下使用,它的熱騷動能增加,削弱了原子磁矩的作用,導致ΔSm與gJ、J和μB等不再是平方關(guān)系,而為2/3次方關(guān)系。2.2td-t分析退磁降溫的溫度變化ΔT是指磁性工質(zhì)在絕熱條件下,經(jīng)磁化和退磁后,其自身的溫度變化。它是標志磁制冷材料制冷能力的最重要的參量。在絕熱條件下:dΤ=-ΤCΗ(?Μ?Τ)Η?dΗ(8)CH—比熱(J/mol·K),M—磁化強度(A/m)。由金屬Gd的ΔT-T曲線(圖1)可見,對于不同的外加磁場,ΔT均在T=Tc處取得極大值,這是由于(?Μ?Τ)Η在T=Tc處為極大值(圖2),即在居里點附近絕熱退磁可獲得較大的溫度變化ΔT值。對于鐵磁體在絕熱條件下:dΤ=(Η+λΜ)CΗ=dΜ(9)λ—分子場系數(shù),由(9)式可見,dT的大小取決于磁場強度和磁化強度。磁場強度和磁化強度愈高,則材料的溫度變化則愈大。3重稀土元素的磁矩與磁質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)根據(jù)上面的討論,磁熱效應(yīng)ΔT和磁熵變ΔSm首先決定于材料的居里溫度Tc,對于某一制冷溫度要求,應(yīng)選擇Tc在此溫區(qū)的材料,調(diào)整材料的居里點可通過加入適當?shù)暮辖鹪氐霓k法來實現(xiàn)。其次,ΔSm與材料的原子磁矩μJ、gJ、J等有關(guān),即gJ、J↑,則ΔSm↑μJ=gJ√J(J+1)μB(10)gJ=1+J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)2J(J+1)(11)S—自旋量子數(shù),L—軌道量子數(shù)。過渡族與稀土族各元素的L,S值如圖3所示,表1列出了幾種重稀土元素的磁矩,可以看出,重稀土元素的原子磁矩很大,而且Tc從19.6K～室溫之間。因此在磁制冷材料研究中稀土元素有著非常重要的地位。由式(8)可見,除了提高?Μ?Τ可增大dT外,降低CH也可增大dT,即盡量降低晶格比熱。這是因為退磁過程實際上是磁熵增加的過程,當磁工質(zhì)處于絕熱狀態(tài),磁系統(tǒng)能量的升高要靠晶格熱運動能量的降低來補償,因此,晶格比熱越小,消耗于晶格熱運動的能量越小,獲得的退磁降溫也越大?；衔锛昂辖鸬谋葻峥捎媚温计斩捎嬎?CΗ=n∑i=1ΡiCi(12)Pi—化合物或合金中第i個元素的摩爾分數(shù);Ci—第i個元素的摩爾熱容。歸納起來,設(shè)計磁制冷材料的基本原則為:(1)Tc應(yīng)位于制冷溫度范圍附近(ΔSm值大)。(2)較大的J和gJ值。(3)較低的晶格比熱。4設(shè)計材料的確定由前文的分析可知,磁性材料的工作溫度位于其居里溫度(Tc)附近時,退磁后,獲得的磁熵變最大,也即退磁降溫ΔT值最大。而ΔT大小由(9)式確定。即H一定時,材料的比熱愈小、磁化強化度(M)愈大(即內(nèi)部磁矩越多),且M隨溫度的變化率越大,則ΔT越大。所以設(shè)計材料最關(guān)鍵的是要使材料的Tc位于工作溫度附近。我們經(jīng)查閱大量資料和文獻后,發(fā)現(xiàn)大多數(shù)資料及文獻均認為:稀土元素本身具有較高的磁矩值,當它與過渡元素形成化合物時,由于具備高磁矩、小比熱、磁化強度高的特性,最有希望取代純金屬Gd作為室溫磁制冷機中的高效、廉價的磁工質(zhì)。為此,我們著重對各種稀土—過渡族元素形成的化合物進行了研究,發(fā)現(xiàn)稀土金屬元素與過渡族元素Fe或Co形成的Re2Me17型化合物具有較高的磁矩及低比熱(見表2)。為此,我們決定重點對Re2Me17型化合物進行研究,以求有所突破。由前知,當磁工質(zhì)工作在其居里溫度(Tc)附近時,其磁熵變最大,且ΔT最大,但由表2可見,大部分化合物Tc一般都不在室溫(～20℃)附近。為此,我們采用加入第三種元素的辦法,來調(diào)整其居里點,使其接近于室溫。具體做法如下:(1)i17型化合物例如如欲改變Y2Fe17的居里溫度可選擇Y2Ni17型化合物,它們的晶格類型均為Th2Ni17型,這樣加入Ni原子基本上不會改變Y2Ni17的晶體結(jié)構(gòu)。設(shè)化合物為Y2Fe17-xNix。(2)ni含量對yfe17-xnusc-b性能的影響仍以Y2Fe17-xNix為例,已知Y2Fe17的Tc=317.2K、Y2Ni17的Tc=160.5K。假定隨Ni含量的增加,Y2Fe17的Tc呈線性變化(↓),則直線方程為:Tc=ax+b當x=0時,Tc=317.25K,∴b=317.25、當x=17時,Tc=160.5K,得a=-9.22,∴Tc=-9.22x+317.25(13)即隨含Ni量的增加,Y2Fe17-xNix的居里溫度由(13)式確定。(3)化合物的tc與3g設(shè)T1=293K(20℃),則:293=-9.22x+317.25,解得:x=2.63,∴Y2Fe17-xNix的分子式應(yīng)為:Y2Fe14.37Ni2.63但由實驗發(fā)現(xiàn),用此計算法確定的Tc與實測值有所誤差,這是因為表2中有些化合物的Tc給出的是在一個溫度區(qū)間范圍內(nèi)的值,所以Tc值還要通過改變合金的成分,在實際中反復(fù)調(diào)整,這里所述僅在于給出設(shè)計室溫磁制冷材料的基本方法。所設(shè)計化合物的類型及成分見表3。將表3所設(shè)計的化合物,按化學成分配料,經(jīng)多次真空爐熔煉、擴散退火后,測試ΔT—T關(guān)系;然后修改成分、再熔煉、再測試ΔT-T關(guān)系;如此循環(huán)往復(fù),再經(jīng)反復(fù)篩選后發(fā)現(xiàn):在相同的外加磁場強度(H=2T)下,Ce2Fe16.4Co0.6與Er2Fe15.26Ni1.74有較好的制冷效果,前者ΔT=4.75K,后者ΔT=4.51K(見圖4與圖5),基本上與純金屬Gd接近(Gd的ΔT=5.25K,見圖1)。之所以如此,主要歸結(jié)于Ce2Fe17、Er2Fe17具有較高的飽和磁矩值及磁化強度值,這與前面的理論預(yù)測基本相符。5增加晶比熱t(yī)c5.1設(shè)計室溫磁制冷功能材料應(yīng)遵循如下原則:(1)Tc應(yīng)位于制冷溫度范圍附近(ΔSm值大);(2)較大的J和gJ值;(3)較低的晶格比熱;(4)可加