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中國鈦資源綜合利用的關鍵技術
中國的鈦資源總量是世界上最著名的,約占世界40%,其中75%以上集中在攀枝花市和tio2項目上。攀枝花自開發(fā)建設以來,國家就非常重視特色鈦資源,但是攀枝花鈦資源屬于巖礦型的共生釩鈦磁鐵礦,鎂鋁含量高,綜合開發(fā)利用的難度很大,目前鈦的利用率僅為6.53%。鈦資源的利用方向一是金屬鈦,二是鈦白。鈦及其合金具有密度小、強度高、耐高溫、耐腐蝕和無毒等性能,已經(jīng)成為優(yōu)異的輕型結構材料、新型的功能材料和重要的醫(yī)學生物材料,廣泛應用于航空航天工業(yè),并逐步向民用鈦應用領域開拓,顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿ΑD壳敖饘兮伒纳a(chǎn)方法主要是以TiCl4為原料的鎂熱還原法。鈦白粉是重要的精細化工產(chǎn)品,廣泛應用于涂料、塑料、造紙、油墨、化纖、橡膠等工業(yè)部門。鈦白粉的生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法,硫酸法由于三廢多、能耗高和產(chǎn)品質量低等問題,目前正在逐漸被淘汰。氯化法具有流程短、產(chǎn)能大、成本低、產(chǎn)品檔次高、環(huán)境污染小等特點,是鈦白工業(yè)不可逆轉的發(fā)展方向。2002年世界鈦白總產(chǎn)量為4710kt,其中氯化法鈦白生產(chǎn)能力占57%。目前中國鈦白產(chǎn)量超過400kt/a,除攀鋼錦州鈦業(yè)公司年產(chǎn)15kt氯化法鈦白外,其余全部是硫酸法鈦白。每年需進口150~200kt高檔氯化法鈦白產(chǎn)品。氯化法鈦白技術由于其強大的生命力和競爭力,一直被國外鈦白大公司所壟斷。中國鈦資源綜合利用的關鍵技術包括大規(guī)模制備富鈦料技術、高鈣鎂富鈦料直接氯化制備TiCl4技術及TiCl4氧化制備金紅石型鈦白粉技術。本文作者介紹了鈦資源綜合利用的技術現(xiàn)狀,并分析了其發(fā)展趨勢及綜合利用中的新技術。1富鈦材料制備技術1.1進展之一:聚酸甲酸鈉法生產(chǎn)富鈦料是中國鈦行業(yè)的一個薄弱環(huán)節(jié),目前國內(nèi)外生產(chǎn)富鈦料的方法主要有3種,即電爐熔煉法制造高鈦渣,還原銹蝕法和酸浸法制造人造金紅石。電爐熔煉法工藝流程短,副產(chǎn)品金屬鐵可直接應用,不產(chǎn)生固體和液體廢料,電爐煤氣可回收利用,三廢少,是一種高效的冶煉方法。還原銹蝕法在還原工序中以煤作為燃料和還原劑,還原產(chǎn)物置入含有催化劑的充氣水中銹蝕除鐵,在銹蝕過程中只消耗少量的鹽酸或氯化銨,并且產(chǎn)生的赤泥和廢水接近中性,是一種污染小、成本低的方法。酸浸法可有效地除去鐵、鈣、鎂、鋁、錳等可溶性雜質,獲得高品位的人造金紅石,適用于處理各種類型的礦物。但由于鹽酸對設備的腐蝕嚴重,該法的應用受到了限制。國內(nèi)目前主要采用工藝和設備落后的小功率敞口電爐法,制造高品位鈦渣(TiO2含量92%~94%)。這種工藝只適合于小規(guī)模生產(chǎn)使用,很難大型化。以廣東、廣西和海南砂礦為原料,用這種方法可生產(chǎn)含(CaO+MgO)<1%的高品位鈦渣。以云南礦為原料可生產(chǎn)(CaO+MgO)含量在2%~4%的高鈦渣,可以作為熔鹽氯化爐或無篩板氯化爐的原料。以攀枝花礦為原料,得到的高鈦渣中的(CaO+MgO)含量在6%~10%,目前還沒在開發(fā)的有規(guī)模生產(chǎn),處于工業(yè)試驗階段。如果電爐法與正鹽酸法結合,進行高鈦渣去鈣鎂的處理后,得到的富鈦料含90%以上的TiO2[(CaO+MgO)<1.0%],可用于成熟的沸騰床氯化制備四氯化鈦。但是,由于電爐熔煉是在熔點以上進行熔化還原,高溫改變了高鈦渣的礦相結構、并破壞其酸溶性,不利于鹽酸法的去鈣鎂。另外,盡管鹽酸法可直接用高鈣鎂鈦精礦制備富鈦料,但是,每生產(chǎn)1t富鈦料要生成約7t的廢鹽酸,同時加壓浸出設備投資較大,生產(chǎn)成本高。國外在大規(guī)模生產(chǎn)中應用的是大型密閉電爐冶煉鈦渣的技術,所制造的鈦渣中TiO2含量在80%~90%,主要用作硫酸法生產(chǎn)鈦白的原料,如加拿大QIT公司、南非RBM公司、挪威TTI公司,但國外還沒有能夠制造TiO2含量在92%~94%的高鈦渣的大型化生產(chǎn)技術。近年來富鈦料生產(chǎn)發(fā)展的動向就是盡量使富鈦料產(chǎn)品高品位化,例如加拿大QIT公司新建工廠生產(chǎn)含TiO295%的UGS產(chǎn)品;RGC公司改進還原銹蝕法生產(chǎn)工藝,使其生產(chǎn)的人造金紅石由含TiO292%提高到94%的SREP(改進人造金紅石)產(chǎn)品??傊?提高富鈦料產(chǎn)品的檔次,是為了進一步適應氯化法生產(chǎn)鈦白對高品位富鈦料市場的需要。1.2轉底爐沉積型富鈦料近十幾年來,以美國Fastmet法和Inmetco法為代表的環(huán)形轉底爐法生產(chǎn)海綿鐵或印鐵備受關注,其突出的優(yōu)點是在高溫下敞焰加熱內(nèi)配碳球團,實現(xiàn)快速還原。轉底爐法的主要工藝過程為:鐵精礦、煤粉以及黏結劑混合后造球并干燥,裝料入爐,隨著爐底的旋轉,爐料依次經(jīng)過預熱、還原區(qū)、中性區(qū),反應完畢后卸入砌有耐火材料的熱運輸罐內(nèi)或快速冷卻。高溫、快速和采用含碳球團是其關鍵技術。由于轉底爐對原料的廣泛適應性以及鈦鐵礦與鐵精礦在冶金原理上的一致性,所以對于中國的特色鈦資源,采用轉底爐技術是制備富鈦料的一個發(fā)展方向。由于該裝置可在鈦精礦或鈦鐵礦的熔點以下直接還原礦中的氧化鐵,而不與或僅僅與少量的鈦氧化物發(fā)生反應,沒有改變高鈦渣的礦相結構和酸溶性,可以提高鹽酸法去鈣鎂的效率,大幅度降低廢鹽酸的處理量。TFSF轉底爐分離鈦精礦中的鐵,預計能夠得到含TiO283%左右的高鈦渣。2富鈦材料氯化鈉技術2.1沸騰床氯化法目前,氯化生產(chǎn)TiCl4的工業(yè)方法主要有熔鹽氯化法和沸騰氯化法。除中國錦州氯化鈦白工藝使用熔鹽氯化爐外,國外先進的氯化工序主要采用沸騰氯化法。熔鹽氯化是將磨細的富鈦料和石油焦懸浮在熔鹽(KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2等組成)介質中,通入氯氣反應生成四氯化鈦的一種方法。其原理是通入的高速(20m/s以上)氯氣給熔鹽強烈的混合攪拌,氯氣被分散成細小的氣泡,并逐漸從爐底上升到熔鹽的表面,懸浮在熔鹽中的含鈦礦物和石油焦微粒粘在氯氣氣泡的表面,產(chǎn)物中高蒸氣壓組分(TiCl4,VOCl3,AlCl3,FeCl3)以氣態(tài)形式從熔鹽中逸出;低蒸氣壓組分(CaCl2,MgCl2,MnCl2,FeCl2)以熔融態(tài)進入熔鹽;鈦渣中難氯化組分(SiO2,Al2O3)逐漸以固體渣形式在熔鹽中堆積。熔鹽法的優(yōu)點是對原料要求比較寬松,大多數(shù)類型的含鈦礦物都可以處理。不足之處是操作復雜,設備龐大,產(chǎn)能不高,尤其是生產(chǎn)過程中有大量廢鹽排出,迄今尚不能回收利用,造成了極大的二次污染,另外,還存在不易放大、難以與后續(xù)氧化工序連接的問題,熔鹽氯化已不適合大型氯化法鈦白生產(chǎn)的要求。沸騰氯化是將氯氣經(jīng)爐底部進入反應段,以一定流速使物料形成沸騰狀態(tài),沸騰氯化工藝的溫度一般控制在950~1050℃,高于氯化鈣和氯化鎂的熔點(分別為782℃、714℃),低于氯化鈣、氯化鎂的沸點(分別為1600℃、1418℃)。沸騰氯化的特點是物料處于沸騰狀態(tài),混合充分。與熔鹽法相比,產(chǎn)能較高,操作簡單,不存在嚴重的三廢問題;但是,沸騰氯化爐對原料的要求十分苛刻,其鈣、鎂含量必須控制在0.5%以下,否則鈣、鎂氯化后的液相析出,極易造成床層黏結,從而使氯化過程無法進行。因此,沸騰床氯化技術的應用范圍受到了很大的限制。隨著鈦白工業(yè)的發(fā)展,高品位、低鈣鎂的鈦礦物逐趨枯竭,國內(nèi)外鈦行業(yè)都在尋求新的氯化技術,以適應鈦資源的現(xiàn)狀。采用700℃以下低溫氯化是國外提出的一種氯化思路,目的是既解決氯化鈣、氯化鎂熔融黏結的問題,又有效避免高溫沸騰氯化所出現(xiàn)的問題。同時,采用較低的氯化溫度提高了氯化反應的選擇性,可降低耗氯量,給設備的防腐帶來方便。但由于氯化溫度低,二氧化鈦的氯化反應速度受化學反應過程控制,存在反應速度較慢、產(chǎn)能較低的問題,很難實現(xiàn)工業(yè)化。另外提出解決高鈣鎂原料氯化的途徑還有:(1)采用1500℃以上的高溫氯化,使鈣、鎂氯化物幾乎全部揮發(fā),防止鈣、鎂氯化物以熔融狀態(tài)堆積在爐內(nèi);但很難找到能夠抗高溫氯化的耐火材料;(2)加入適量的磷酸鈦,使鈣、鎂氧化物轉變?yōu)槿埸c高、與氯氣反應小的磷酸鹽,磷酸鈦可以在氯化之前也可以在氯化過程中加入;(3)以多孔活性炭作為稀釋劑,吸附鈣、鎂氯化物,達到防止爐料黏結,并隨爐氣從上部排出;(4)向高鈣鎂原料中適量配入金紅石或含鈣鎂低的高鈦渣,使進入氯化爐中的鈣鎂含量低于上限值。2.2多級快速流化床的提出及工作原理目前世界上還沒有能夠使用含高鈣鎂的攀枝花鈦資源氯化制備TiCl4的技術。沸騰床由于床型本身的固有局限,使其在單位產(chǎn)能、抗黏結能力,以及簡化操作等方面難有更大突破,尤其是沸騰床的規(guī)模放大問題,使這一技術的發(fā)展受到很大限制。針對攀枝花鈦資源的含高鈣鎂的特點,中科院過程所提出了氯化制備TiCl4的新技術。解決高鈣鎂原料氯化的核心問題是選擇一種什么樣的床型,可以減輕或者避免床內(nèi)形成黏結。作者認為可以采用稀相技術,即所謂的上流式或下流式快速流化床。在這種床中,粉狀原料在被氣流吹送的過程中進行氯化反應,顆粒相互碰撞、接觸的時間很短,因此不會形成黏結。雖然一般的快速流化床大大強化了兩相反應,但固相一次通過反應區(qū)的停留時間仍難以滿足完全反應的要求,通常是采用循環(huán)流化床技術來解決這個問題。然而,對于有黏結危險的氯化過程,循環(huán)管的存在顯然會遇到很大麻煩。因此提出了多級快速流化床,實質上是快速流化床與湍流床的一種結合,是用半稀相的湍流床代替一般的循環(huán)管,從而延長固相的停留時間,并把裝置的總高度控制在工業(yè)生產(chǎn)可以接受的限度之內(nèi)。在氣速坐標上,湍流床是沸騰床向快速流化床過渡的一個中間狀態(tài),雖然仍屬密相床,但床層的活躍程度明顯高于沸騰床,且物流總體向上,使裝置產(chǎn)能大幅度提高,同時采用上排渣操作,可以減少甚至完全消除普通沸騰床的黏結危險??焖俾然夹g是目前解決攀礦高鈣鎂氯化問題的一種新思路,目前尚處于研究階段。從新型多級快速流化床的冷態(tài)實驗和熱態(tài)小型試驗結果看,該工藝流程在技術上可行,經(jīng)濟上合理。3四氯化鈦氧化技術3.1氯化法鈦白生產(chǎn)線的研發(fā)歷程與問題四氯化鈦氣相氧化反應具有溫度高、反應快的特點。氧化反應器是氯化法制備金紅石型鈦白粉的關鍵設備,國外圍繞氧化反應器開發(fā)作了大量的研究。一方面是圍繞除疤裝置、進料裝置、反應器加熱裝置進行的開發(fā),另一方面是圍繞確定產(chǎn)品質量指標與基本工藝參數(shù)相互關系的關聯(lián),國外的氯化法鈦白生產(chǎn)技術已趨成熟。氧化反應器經(jīng)過半個世紀的發(fā)展,目前普遍采用的是預燃燒型管式氧化反應器,反應氣體采用交叉射流混合。長期以來,國外關于反應器的結構放大、結疤的預防等問題基本沒有詳細報道,實行了技術封鎖和高度保密。中國從20世紀60年代就開始研究氯化法鈦白技術,原化工部涂料所、中科院力學所、中科院化冶所(現(xiàn)為過程工程研究所)、有色研究院等單位做了大量基礎和試驗研究工作,先后建設了廈門電化廠的年產(chǎn)1000t和天津化工廠的年產(chǎn)3000t的工業(yè)試驗裝置,取得了一定的進展和成果,成功地開發(fā)了富鈦料氯化、粗四氯化鈦精制的技術和設備,采用常壓操作和刮刀除疤實現(xiàn)了氧化反應器連續(xù)穩(wěn)定運行。但是,終因技術難度高、材料與控制等多方面的問題,未形成工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。錦州鐵合金公司在國內(nèi)試驗成果和向國外咨詢的基礎上,以特殊的方式引進了不完善的技術和關鍵設備,于1994年建成了中國第一家年產(chǎn)15kt,也是中國迄今惟一的氯化法鈦白生產(chǎn)線。但是,這條生產(chǎn)線沒有達到預期的生產(chǎn)規(guī)模,而且產(chǎn)品的粒度大、分布寬、金紅石含量不穩(wěn)定,白度和消色率等指標低于杜邦公司的同類產(chǎn)品。中國科學院過程工程研究所與錦州鐵合金(集團)有限責任公司從1996年開始聯(lián)合,開發(fā)了具有中國自主知識產(chǎn)權的新型氧化反應器,在連續(xù)運轉時間和產(chǎn)品質量等方面都有所提高。但目前氧化反應器仍存在一些問題,主要表現(xiàn)在:氧化爐運行周期短,多為5~8d,偶爾超過10d,但最長不足12d,而國外先進水平,如美國杜邦公司多為30~60d;鈦白粉的產(chǎn)品質量(顆粒粒度及分布、晶型轉化率等)處于不可控的狀態(tài),鈦白半成品質量不夠穩(wěn)定;除疤措施不奏效;氧化爐材質出現(xiàn)不同程度的腐蝕問題,有時相當嚴重。氧化爐運行周期短的關鍵因素是生成的TiO2在氧化爐內(nèi)結疤,結疤改變了爐內(nèi)的空間形狀和熱交換特性,阻塞加料口,影響氣流走向,導致被迫停爐。及時清除反應器的疤層,是開發(fā)氯化法鈦白生產(chǎn)技術的核心問題之一。國內(nèi)外有關TiCl4氣相氧化反應器的除疤技術形式各異,手段多樣,如機械刮除法、多孔壁法、噴砂法、料幕法和氣膜保護法等,以氣膜保護法最為常用。3.2氯化鈦射流混合體系的研究四氯化鈦氣相氧化是不可逆放熱反應,包括化學反應、成核、長大和晶型轉變4個步驟。氧化反應在800℃以上的高溫條件下進行時,反應速率極快,幾毫秒時間內(nèi)即生成二氧化鈦前驅體。由于氧化反應器內(nèi)高溫、快速、強氧化和強腐蝕氣氛給測試技術增加了很多困難,目前的實驗測試方法和手段還無法很好地直接跟蹤測量粒子的形態(tài)變化,反應器設計和粒子形態(tài)控制主要依靠經(jīng)驗,需花費大量人力和物力。同時從實驗室研究到產(chǎn)業(yè)化過程也主要靠經(jīng)驗和逐級放大,周期長、費用高、效果差。結合中國鈦白工業(yè)的實際情況和面臨的挑戰(zhàn),解決氧化反應器的結疤問題顯得相當重要。試驗和理論分析結果表明四氯化鈦射流在管截面上的分布情況是決定管內(nèi)錯流射流混合效果的關鍵。通過試驗研究,提出了防止和消除結疤的新思路。一方面,從預防結疤的角度來解決結疤問題,即不單純依靠
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