伏安極譜法測(cè)定皮革中鉻的研究

伏安極譜法測(cè)定皮革中鉻的研究

鉻（cr）是銀金屬，鉻粉是藍(lán)綠色，身體中心的垂直晶界。相對(duì)分子質(zhì)量為51.996，包括+2、+3和+6。它在27.2c和1857c下有一個(gè)更高的價(jià)格。密度：7.22。二價(jià)鉻易被氧化成高價(jià)鉻,鉻在地殼中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.04%,水中的鉻主要呈三價(jià)和六價(jià)兩種,并以氧化物形式存在。人體對(duì)于三價(jià)鉻元素有微量的需求,三價(jià)鉻能夠促進(jìn)人體的新陳代謝,缺三價(jià)鉻會(huì)出現(xiàn)葡萄糖代謝紊亂,遺傳不正常等。六價(jià)鉻氧化性比較強(qiáng),含有強(qiáng)烈的生物毒性,可以干擾人體各種酶的活性,傷害身體,甚至引發(fā)肺癌等重大疾病。六價(jià)鉻被國(guó)際研究機(jī)構(gòu)列為1級(jí)致癌危險(xiǎn)物質(zhì)。人體長(zhǎng)期吸收六價(jià)鉻離子,會(huì)導(dǎo)致鼻中隔潰疹、黏膜發(fā)炎、潰瘍、皮膚濕疹、皮膚過(guò)敏、喘息性氣管炎等疾病?？諝庵小嬘盟?、工業(yè)污水、產(chǎn)品中和人體中鉻的檢測(cè)一直受到人們的密切關(guān)注。鉻被用于冶金、電鍍、制革、染料、紡織、木材防腐等行業(yè)中,與其他方法鞣制的皮革相比,鉻鞣革具有良好耐濕熱穩(wěn)定性、耐水洗能力,豐滿性、柔軟性、延展性、彈性都比較好,并且成革拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都較其他鞣法高。因此,皮革中鉻含量的快速、準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于制革生產(chǎn)過(guò)程的控制、半成品和成革質(zhì)量的檢測(cè)具有重要意義。目前國(guó)內(nèi)外皮革中總鉻含量的測(cè)定方法有很多種,如分光光度法、液相色譜法、原子吸收光譜法、熒光分析法、流動(dòng)注射分析法、離子色譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電化學(xué)分析法等,其中國(guó)標(biāo)法就有QB/T1275-1991毛皮成品三氧化二鉻的測(cè)定。本文首先確定了伏安極譜法測(cè)定六價(jià)鉻的參數(shù),然后通過(guò)干法消解皮革樣品,再用氯酸鉀將皮革樣品中的三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻,采用伏安極譜法測(cè)定六價(jià)鉻,通過(guò)對(duì)伏安極譜法進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)和回收率實(shí)驗(yàn),對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)估,并且將伏安極譜法測(cè)定的結(jié)果與國(guó)標(biāo)法所測(cè)定的總鉻含量進(jìn)行對(duì)比,進(jìn)一步評(píng)估伏安極譜法在測(cè)定皮革中鉻含量的方法的準(zhǔn)確性。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器、試藥和儀器高溫爐,上海精密科學(xué)儀器有限公司;797VA伏安極譜儀,瑞士萬(wàn)通儀器有限公司;100uL,50uL微量進(jìn)樣器,上海安亭微量進(jìn)樣器有限公司;電子天平,EdwardKeller(Phils.)Inc;DZF-6030A型真空干燥箱,深圳市艾特兒科技有限公司;雷磁CD-2自動(dòng)電位滴定儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司。氫氧化鈉、硝酸鈉、DTPA、醋酸鈉、重鉻酸鉀、碘化鉀、氯酸鉀、鹽酸、硫代硫酸鈉、淀粉均為分析純,高純水來(lái)自四川大學(xué)。1%淀粉指示劑、0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(計(jì)算得c(Na2S2O3)=0.1052mol/L)、0.1mol/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別按照參考書(shū)籍中的方法配置標(biāo)定。1.2樣品的制備和標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備將皮革樣品剪碎成約為4mm×4mm的皮屑,稱取樣品0.5g皮屑于坩堝,先低溫加熱碳化,碳化至灰綠色時(shí),冷卻5min,稱量1.20g氯酸鉀粉末(80℃烘箱中烘4h以上)均勻蓋在灰分上,先用電磁爐加熱并轉(zhuǎn)動(dòng)坩堝,待灰分全部轉(zhuǎn)化為黃色時(shí),轉(zhuǎn)到高溫爐中設(shè)定600℃加熱15min。將氧化好的樣品冷卻20min,用蒸餾水溶解熔融物并洗滌干鍋數(shù)次,加入1∶1鹽酸10mL、10%碘化鉀溶液10mL,然后搖勻3min,塞住瓶塞,水封口置于暗處5min以上,用標(biāo)定的0.1052mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至稻草黃色時(shí)加入淀粉指示劑2mL,繼續(xù)滴定,溶液由深藍(lán)色變?yōu)榇渚G色終點(diǎn)為止,記錄所消耗硫代硫酸鈉的體積,重復(fù)三次。Cr含量(%)=[(C×V×104)/(6×W×1000)]×100C——硫代硫酸鈉的濃度,mol/LV——消耗硫代硫酸鈉的體積,mLW——樣品質(zhì)量,g計(jì)算得Cr含量(%)=2.117%1.3采用波法測(cè)定皮革中鉻含量1.3.1灰渣酸鉀粉末制備稱取樣品0.2014g皮屑于坩堝中,先低溫加熱碳化至灰綠色時(shí),冷卻2min,稱量0.4g氯酸鉀粉末(80℃烘箱中烘4h以上)均勻蓋在灰綠色顆粒上,先用電爐加熱并轉(zhuǎn)動(dòng)干鍋,待灰分全部轉(zhuǎn)化為黃色時(shí),轉(zhuǎn)到高溫爐中設(shè)定600℃加熱10min。取出冷卻5min,用高純水溶解并多次洗滌蒸發(fā)皿,定容到1000mL容量瓶中。再取1mL稀釋到1000mL容量瓶中,即為待測(cè)樣品。1.3.2dtpa和naac-nano3-dtpa的作用本實(shí)驗(yàn)采用(醋酸鈉—DTPA—硝酸鈉)緩沖溶劑作為電極支撐液,對(duì)六價(jià)鉻富集吸附到汞電極來(lái)測(cè)定六價(jià)鉻的含量。Tanaka等人發(fā)現(xiàn)在有硝酸根和EDTA組成的電解質(zhì)溶液中,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)產(chǎn)生的極譜電流過(guò)高,DTPA是重要的絡(luò)合劑,尤其是對(duì)高價(jià)金屬離子絡(luò)合能力很強(qiáng),能夠替代EDTA,所以使用NaAc-NaNO3-DTPA作為緩沖液更好。電極緩沖液的配置:精確稱量1.64g無(wú)水醋酸鈉、21.3g硝酸鈉、1.96gDTPA,充分溶解在30mL高純水中,待完全溶解后定容至100mL容量瓶中,待用。1.3.3還原電流的檢測(cè)在測(cè)量前,必須先通氮?dú)馀懦郎y(cè)樣品中的氧氣,如果氧氣沒(méi)有排盡在酸性或中性溶液中將會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):這些通常是不需要的副反應(yīng),反應(yīng)將會(huì)產(chǎn)生不同的極譜波作用在待測(cè)樣的還原電流上,影響分析的準(zhǔn)確性,甚至使波形紊亂,沒(méi)有明顯波峰。通氮?dú)鈺r(shí)間根據(jù)伏安極譜儀說(shuō)明書(shū),可定為300s,平衡時(shí)間為10s。1.3.4不同ph條件下,測(cè)量總峰高,總峰高的影響設(shè)定其他參數(shù)不變,調(diào)節(jié)不同的pH來(lái)測(cè)定樣品,以純水加緩沖溶液做為空白試驗(yàn)對(duì)照,在不同的pH條件下,測(cè)量對(duì)于峰高的影響。由表2可得,當(dāng)pH達(dá)到5.01以上才有峰出現(xiàn),pH達(dá)到6.19時(shí)為最佳pH,此時(shí)波峰最高,波形最好,所以測(cè)定pH選到6.19。1.3.5富集時(shí)間及原理電化學(xué)檢測(cè)分析是非常有效的檢測(cè)方法,靈敏度很高。測(cè)量之前先富集,可提高檢測(cè)的能力。富集時(shí)間在30～2400s之間。富集的原理為金屬離子被還原,測(cè)定時(shí)又重新氧化。富集時(shí)間較短且在低濃度測(cè)定時(shí),會(huì)隨著富集時(shí)間增加,峰高呈現(xiàn)線性增長(zhǎng);富集時(shí)間長(zhǎng),金屬離子濃度高時(shí),汞電極上濃度的增加將會(huì)抑制富集作用,峰高將呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)。1.3.6還原電壓的影響濕法消解后,皮革樣品中一定存在著其他離子,如Na+、Ca2+、Mg2+等,這些離子由于富集電壓不同,在-1.25V時(shí)不會(huì)出現(xiàn)還原電流,也就不會(huì)影響到鉻的含量測(cè)定。所以沒(méi)有必要將其他離子除去。1.3.7加標(biāo)量的影響按照伏安極譜法的測(cè)定原理,是通過(guò)2次到3次加標(biāo)計(jì)算測(cè)定結(jié)果,因此不同的加標(biāo)量對(duì)測(cè)定結(jié)果有很大的影響。選擇的最佳加標(biāo)量是樣品中被測(cè)物含量的1倍左右,本實(shí)驗(yàn)根據(jù)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)加標(biāo)量設(shè)定為0.5mg/L的鉻標(biāo)液加100uL最為合適。若采用默認(rèn)設(shè)置的1mg/L加100uL時(shí),峰高不成比例,測(cè)定結(jié)果誤差偏大。1.3.8加標(biāo)次數(shù)及加標(biāo)量的確定測(cè)定重復(fù)次數(shù):為了評(píng)估測(cè)定的準(zhǔn)確度,可以從測(cè)定多次的重線性來(lái)評(píng)判,一般重復(fù)次數(shù)選為2次。加標(biāo)次數(shù):加標(biāo)次數(shù)通常選為2次,可以從2次測(cè)定的結(jié)果以及樣品測(cè)定結(jié)果繪制斜率,可從是否在一條直線上來(lái)評(píng)判準(zhǔn)確性。加標(biāo)量的選擇:充分考慮檢測(cè)范圍,出現(xiàn)的峰高,樣品濃度等因素,適當(dāng)調(diào)節(jié)加標(biāo)量大小。掃描范圍:鉻離子的富集電壓是-1.25V,所以掃面電壓設(shè)置為-0.1～-0.15V。1.3.9極譜儀測(cè)定和測(cè)量由于本方法的檢測(cè)限是1～5μg/L,為了不超過(guò)檢測(cè)限,將樣品再稀釋兩倍,配置成待測(cè)液。分別取25mL待測(cè)液放入1～6號(hào)50mL容量瓶中,3、4號(hào)容量瓶中加入2mL0.25mg/L的鉻標(biāo)液,5、6號(hào)容量瓶中加入4mL0.25mg/L的鉻標(biāo)液,加入高純水定容到刻度線。調(diào)節(jié)伏安極譜儀參數(shù),通氮?dú)庠O(shè)定為300s。重復(fù)測(cè)定并繪制曲線2次,加標(biāo)2次,加標(biāo)液濃度0.25mg/L,富集時(shí)間采用60s,pH6.19。對(duì)1～6號(hào)溶液進(jìn)行測(cè)量,每個(gè)重復(fù)測(cè)量3次?；厥章视?jì)算:回收率=(M–N)/Z×100%M——加標(biāo)后質(zhì)量濃度,μg/LN——加標(biāo)前質(zhì)量濃度,μg/LZ——理論加標(biāo)質(zhì)量濃度,μg/L2結(jié)果與討論2.1試驗(yàn)2,氮污染雙環(huán)境質(zhì)量ws測(cè)試打開(kāi)797伏安極譜儀,選擇方法116第三種方法測(cè)定鉻含量。選用懸汞滴汞方式測(cè)定,通氮?dú)鈺r(shí)間為300s以確定氧氣除盡,富集60s確保反應(yīng)完成,2次重復(fù)測(cè)定,2次加標(biāo),加標(biāo)液濃度0.5mg/L每次加100uL。掃面范圍從-1.0V到-1.5V,掃描速率33.3mV/s采用DifferentialPulse(DP)模式。然后檢測(cè)電極并調(diào)節(jié)通氮?dú)鈺r(shí)的壓力,壓力通常不高于0.15MPa。使用高純水清洗測(cè)量杯(瑞士萬(wàn)通),用10mL移液管移取10mL待測(cè)液于測(cè)量杯中,加入2.5mL電極緩沖液,用0.1mol/L的NaOH溶液緩慢調(diào)pH至6.19±0.1,放于極譜儀上開(kāi)始測(cè)定。試驗(yàn)參數(shù)的設(shè)定參見(jiàn)表3,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖可得,樣品中含量約為4.2μg/L左右,波峰和線性良好,誤差不超過(guò)6%。2.2福安極譜法測(cè)定的結(jié)果的評(píng)估2.2.1精密度和準(zhǔn)確度對(duì)伏安極譜儀精密度進(jìn)行測(cè)定,對(duì)樣品重復(fù)測(cè)定6次,測(cè)定結(jié)果如表4。結(jié)果表明,六次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(N=6)為2.74%,小于5%,伏安極譜法精密度非常高,該方法測(cè)得的結(jié)果可靠。C——伏安極譜法測(cè)得待測(cè)樣濃度,μg/L;V——伏安極譜法測(cè)定時(shí)取樣品的體積,10mL;A——稀釋倍數(shù),樣品消解后定容在1L的容量瓶中,伏安極譜測(cè)定前再次稀釋1000倍;m——皮革樣品質(zhì)量,g。計(jì)算結(jié)果為鉻含量2.069%對(duì)比國(guó)標(biāo)法兩者相差不大,說(shuō)明伏安極譜法測(cè)量鉻含量準(zhǔn)確有效。2.2.2測(cè)鉻的含量測(cè)定回收率的測(cè)試結(jié)果如表5所示。上表顯示,回收率在94.20%～109.2%之間,說(shuō)明伏安極譜法測(cè)量鉻的含量方法準(zhǔn)確可靠,能夠用來(lái)測(cè)量皮革樣品中的總含量,誤差不大。3工作原理gc本文首先采用干法煙化-氯酸鉀氧化的方法對(duì)樣品進(jìn)行消解并且使用氯酸鉀將皮革樣品中的鉻氧化為六價(jià)鉻,然后應(yīng)用伏安極譜儀,懸汞滴汞的模式,在富集時(shí)間60s、通氮?dú)鈺r(shí)間300s,2次重復(fù)測(cè)定,2次加標(biāo),加標(biāo)液濃度0.5mg/L每次加100uL。掃面范圍從-1.0V到-1.5V,掃描速率33.3mV/s采用DifferentialPulse(DP)模式的條件下,伏安極譜法測(cè)定鉻含量為2.096%,回收率在9