各配分函數(shù)的計算省名師優(yōu)質(zhì)課賽課獲獎課件市賽課一等獎課件

新疆大學化學化工學院物理化學教研室

第七章統(tǒng)計熱力學基礎物理化學電子教案劉月娥（南京大學第五版)第1頁內(nèi)容選擇第七章統(tǒng)計熱力學初步6.11近似計算7.1概論7.7分子全配分函數(shù)7.4配分函數(shù)7.5各配分函數(shù)計算及對熱力學函數(shù)貢獻7.2Boltzmann統(tǒng)計7.8用配分函數(shù)計算和反應平衡常數(shù)第2頁2、統(tǒng)計熱力學研究方法和基本任務定位體系和非定位體系獨立粒子體系和相依粒子體系3、統(tǒng)計體系分類4、統(tǒng)計熱力學基本假定7.1概論1、經(jīng)典熱力學優(yōu)點與不足第3頁經(jīng)典熱力學研究對象是含有大量粒子宏觀體系，它以熱力學兩個定律為基礎，利用標準生成焓、熱容、標準熵等熱力學數(shù)據(jù)，利用平衡體系各宏觀性質(zhì)之間聯(lián)絡，進而預示系統(tǒng)改變過程自發(fā)進行方向，程度、熱效應等。經(jīng)典熱力學是宏觀方法，經(jīng)典熱力學含有高度可靠性，這對于推進生產(chǎn)和科研起到了很大作用。因為經(jīng)典熱力學不是從物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)來考慮問題，所以在處理熱力學問題時不受人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)認識影響，這是它優(yōu)點。但同時也表現(xiàn)了不足。1、經(jīng)典熱力學優(yōu)點與不足第4頁經(jīng)典熱力學不足：經(jīng)典熱力學不能給出系統(tǒng)微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)之間聯(lián)絡，統(tǒng)計熱力學恰好在系統(tǒng)微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)之間架起了聯(lián)絡橋梁：統(tǒng)計熱力學是從系統(tǒng)內(nèi)部粒子微觀性質(zhì)及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如核間距、鍵角、振動頻率等出發(fā)，以粒子普遍遵照力學規(guī)律為理論基礎，用統(tǒng)計方法直接推算大量粒子運動統(tǒng)計平均結(jié)果，得出系統(tǒng)各宏觀性質(zhì)詳細值。所以統(tǒng)計熱力學填補了經(jīng)典熱力學不足，彼此聯(lián)絡，相互補充。統(tǒng)計熱力學是微觀方法研究大量粒子宏觀體系。1、經(jīng)典熱力學優(yōu)點與不足第5頁物質(zhì)宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運動客觀反應。即使每個粒子都恪守力學定律，不過無法用力學中微分方程去描述整個體系運動狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計學方法。依據(jù)統(tǒng)計單位力學性質(zhì)（比如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），經(jīng)過統(tǒng)計平均推求體系熱力學性質(zhì)，將體系微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)絡起來，這就是統(tǒng)計熱力學研究方法。2、統(tǒng)計熱力學研究方法和基本任務研究方法：第6頁2、統(tǒng)計熱力學研究方法和基本任務 依據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)一些基本假定，以及試驗所得光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等，從而計算分子配分函數(shù)。再依據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)熱力學性質(zhì)，這就是統(tǒng)計熱力學基本任務?；救蝿眨旱?頁2、統(tǒng)計熱力學研究方法和基本任務該方法不足：計算時必須假定結(jié)構(gòu)模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)認識也在不停深化，這勢必引入一定近似性。另外，對大復雜分子以及凝聚體系，計算還有困難。該方法優(yōu)點： 將體系微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)絡起來，對于簡單分子計算結(jié)果常是令人滿意。不需要進行復雜低溫量熱試驗，就能求得相當準確熵值。第8頁（1）定位體系和非定位體系（按粒子是否可分辨）定位體系（localizedsystem）

定位體系又稱為定域子體系，這種體系中粒子彼此能夠分辨。比如，在晶體中，粒子在固定晶格位置上作振動，每個位置能夠想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位體系微觀態(tài)數(shù)是很大。3、統(tǒng)計體系分類第9頁非定位體系（non-localizedsystem）非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。比如，氣體分子，總是處于混亂運動之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同情況下要比定位體系少得多。3、統(tǒng)計體系分類（1）定位體系和非定位體系（按粒子是否可分辨）第10頁獨立粒子體系（assemblyofindependentparticles）

獨立粒子體系是本章主要研究對象粒子之間相互作用非常微弱，所以能夠忽略不計，所以獨立粒子體系嚴格講應稱為近獨立粒子體系。這種體系總能量應等于各個粒子能量之和，即：（2）獨立粒子體系和相依粒子體系：按粒子間有沒有作用力3、統(tǒng)計體系分類第11頁（2）獨立粒子體系和相依粒子體系：按粒子間有沒有作用力3、統(tǒng)計體系分類相依粒子體系（assemblyofinteractingparticles）

相依粒子體系又稱為非獨立粒子體系，體系中粒子之間相互作用不能忽略，體系總能量除了包含各個粒子能量之和外，還包含粒子之間相互作用位能，即：第12頁 當前，統(tǒng)計主要有三種：1、一個是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計。 19Plonck提出了量子論，引入了能量量子化概念，發(fā)展成為早期量子統(tǒng)計。在這時期中，Boltzmann有很多貢獻，開始是用經(jīng)典統(tǒng)計方法，而以后又有發(fā)展，加以改進，形成了當前Boltzmann統(tǒng)計。第13頁3、1924年以后有了量子力學，使統(tǒng)計力學中力學基礎發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計方法也有改進，從而形成了玻色-愛因斯坦(Bose-Einstein)統(tǒng)計和費米-狄拉克(Fermi-Dirac)統(tǒng)計，分別適合用于不一樣體系。但這兩種統(tǒng)計在一定條件下經(jīng)過適當近似，可與Boltzmann統(tǒng)計得到相同結(jié)果。2、系綜理論(吉布斯統(tǒng)計),適合用于粒子之間有作用力體系。第14頁概率（probability）

指某一件事或某一個狀態(tài)出現(xiàn)機會大小。熱力學概率體系在一定宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)微觀總數(shù)，通慣用表示。4、統(tǒng)計熱力學基本假定第15頁4、統(tǒng)計熱力學基本假定等概率假定

比如，某宏觀體系總微態(tài)數(shù)為，則每一個微觀狀態(tài)P出現(xiàn)數(shù)學概率都相等，即：

對于U,V和N確定某一宏觀體系，任何一個可能出現(xiàn)微觀狀態(tài)，都有相同數(shù)學概率，所以這假定又稱為等概率原理。第16頁7.2Boltzmann

統(tǒng)計

1、定位體系微態(tài)數(shù)和最概然分布2、Boltzmann公式討論：非定位體系最概然分布3、Boltzmann公式其它形式4、熵和亥氏自由能表示式第17頁1、定位體系微態(tài)數(shù)和最概然分布 一個由N個可區(qū)分獨立粒子組成宏觀體系，在量子化能級上能夠有各種不一樣分配方式。設其中一個分配方式為：（1）定位體系微態(tài)數(shù)：第18頁1、定位體系微態(tài)數(shù)和最概然分布這種分配微態(tài)數(shù)為：分配方式有很多,總微態(tài)數(shù)為：

不論哪種分配都必須滿足以下兩個條件：第19頁每種分配值各不相同，但其中有一項最大值，在粒子數(shù)足夠多宏觀體系中，能夠近似用來代表全部微觀數(shù)，這就是最概然分布。問題在于怎樣在兩個限制條件下，找出一個適當分布，才能使有極大值，在數(shù)學上就是求(1)式條件極值問題。即：（2）定位體系最概然分布：1、定位體系微態(tài)數(shù)和最概然分布第20頁首先用Stiring公式（398頁）將階乘展開，再用Lagrange乘因子法，求得最概然分布為：式中和是Lagrange乘因子法中引進待定因子。用數(shù)學方法可求得：所以最概然分布公式為：1、定位體系最概然分布第21頁2、非定位體系最概然分布

能量是量子化，但每一個能級上可能有若干個不一樣量子狀態(tài)存在，反應在光譜上就是代表某一能級譜線經(jīng)常是由好幾條非?？拷氉V線所組成。量子力學中把能級可能有微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級簡并度，用符號表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計權(quán)重。(1)簡并度（degeneration）第22頁比如，氣體分子平動能公式為：式中 分別是在軸方向平動量子數(shù)，當 則 只有一個可能狀態(tài)，則 ，是非簡并。(1)簡并度（degeneration）第23頁這時，在相同情況下，有三種不一樣微觀狀態(tài)，則。(1)簡并度（degeneration）第24頁設有N個粒子某定位體系一個分布為：(2)有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)第25頁(2)有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)先從N個分子中選出N1個粒子放在能極上，有 種取法；但能極上有個不一樣狀態(tài)，每個分子在能極上都有種放法，所以共有種放法；這么將N1個粒子放在能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式微態(tài)數(shù)為：第26頁(2)有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)第27頁(2)有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)因為分配方式很多，所以在U、V、N一定條件下，全部總微態(tài)數(shù)為：求和限制條件仍為：第28頁與不考慮簡并度時最概然分布公式相比，只多了項。再采取最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時分布方式為：(2)有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)Boltzmann最概然分布公式第29頁(3)非定位體系最概然分布非定位體系因為粒子不能區(qū)分，它在能級上分布微態(tài)數(shù)一定少于定位體系，所以對定位體系微態(tài)數(shù)計算式進行等同粒子修正，即將計算公式除以。則非定位體系在U、V、N一定條件下，全部總微態(tài)數(shù)為：第30頁(3)非定位體系最概然分布一樣采取最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時分布方式（非定位）為：由此可見，定位體系與非定位體系，最概然分布公式是相同。第31頁無簡并度時定位體系最概然分布：有簡并度時定位體系最概然分布：有簡并度時非定位體系最概然分布小結(jié)第32頁3、Boltzmann公式其它形式（1）將i能級和j能級上粒子數(shù)進行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項，得：（2）在經(jīng)典力學中不考慮簡并度，則上式成為第33頁設最低能級為，在能級上粒子數(shù)為，略去標號，則上式可寫作：這公式使用方便，比如討論壓力在重力場中分布（高度分布），設各個高度溫度相同氣體符合理想氣體，即得：壓力隨高度改變公式3、Boltzmann公式其它形式第34頁4、熵和亥氏自由能表示式依據(jù)揭示熵本質(zhì)Boltzmann公式（1）對于定位體系，非簡并狀態(tài)第35頁4、熵和亥氏自由能表示式用Stiring公式展開：第36頁4、熵和亥氏自由能表示式第37頁4、熵和亥氏自由能表示式（2）對于定位體系，簡并度為推導方法與前類似，得到結(jié)果中，只比（1）結(jié)果多了項。第38頁（3）對于非定位體系 因為粒子不能區(qū)分，需要進行等同性修正，在對應定位體系公式上除以，即：4、熵和亥氏自由能表示式第39頁7.4配分函數(shù)1、配分函數(shù)定義：依據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標號）令分母求和項為：

q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partitionfunction)，其單位為1。求和項中稱為Boltzmann因子。配分函數(shù)q是對體系中一個粒子全部可能狀態(tài)Boltzmann因子求和，所以q又稱為狀態(tài)和。第40頁將q代入最概然分布公式，得：

q中任何一項與q之比，等于分配在該能級上粒子分數(shù)，q中任兩項之比等于這兩個能級上最概然分布粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)由來。7.4配分函數(shù)第41頁2、非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系設總粒子數(shù)為N（1）Helmholz自由能A第42頁2、非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系（2）熵S或依據(jù)以前得到熵表示式直接得到下式：第43頁2、非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系（3）熱力學能U或從 兩個表示式一比較就可得上式。第44頁2、非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系（3）熱力學能U或從 兩個表示式一比較就可得上式。第45頁（4）Gibbs自由能G2、非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系第46頁(5)焓H(6)定容熱容CV依據(jù)以上各個表示式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學函數(shù)值。2、非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系第47頁依據(jù)非定位體系求配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系相同方法，得：3、定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系第48頁3、定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系第49頁定位與非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系比較第50頁定位與非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系比較由上列公式可見，U，H和CV表示式在定位和非定位體系中是一樣；而且都含有l(wèi)nq對T偏微分或?qū)偏微分 而A，S和G表示式中，定位體系少了與相關常數(shù)項，而這些在計算函數(shù)改變值時是能夠相互消去。本章主要討論非定位體系。第51頁4、配分函數(shù)分離一個分子能量能夠認為是由分子整體運動能量即平動能，以及分子內(nèi)部運動能量之和。分子內(nèi)部能量包含轉(zhuǎn)動能()、振動能()、電子能量()和核運動能量()，各能量可看作獨立無關。這幾個能級大小次序是：第52頁4、配分函數(shù)分離 平動能數(shù)量級約為， 分子總能量等于各種能量之和，即：各不一樣能量有對應簡并度，當總能量為εi時，總簡并度等于各種能量簡并度乘積，即：則更高。第53頁4、配分函數(shù)分離依據(jù)配分函數(shù)定義，將和表示式代入，得：從數(shù)學上能夠證實，幾個獨立變數(shù)乘積之和等于各自求和乘積，于是上式可寫作：第54頁4、配分函數(shù)分離和分別稱為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和原子核配分函數(shù)。第55頁7.5各配分函數(shù)計算及對熱力學函數(shù)貢獻1、原子核配分函數(shù)2、電子配分函數(shù)3、平動配分函數(shù)5、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)6、振動配分函數(shù)4、單原子理想氣體熱力學函數(shù)第56頁7.5各配分函數(shù)計算1、原子核配分函數(shù)設 原子核能級為 各能級簡并度分別為依據(jù)配分函數(shù)定義第57頁7.5各配分函數(shù)計算1、原子核配分函數(shù)

因為化學反應中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間能級間隔很大，所以普通把方括號中第二項及以后全部項都忽略不計，則：第58頁7.5各配分函數(shù)計算1、原子核配分函數(shù)如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：即原子核配分函數(shù)等于基態(tài)簡并度，它起源于核自旋作用，所以又叫核自旋配分函數(shù)。式中sn是核自旋量子數(shù)。因為它與溫度，體積無關，所以它對U、H、Cv沒有貢獻，而對A、G、S有貢獻。（見7.57、7.60、7.61）第59頁各配分函數(shù)計算7.52、電子配分函數(shù)電子能級間隔也很大， 除F，Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。即使溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子還未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 第60頁各配分函數(shù)計算7.52、電子配分函數(shù)若將視為零，則式中j是電子總角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化，沿某一選定軸上分量可能有2j+1個取向。第61頁各配分函數(shù)計算7.53、平動配分函數(shù) 設質(zhì)量為m粒子在體積為 立方體內(nèi)運動，依據(jù)波動方程解得平動能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上平動量子數(shù)，其數(shù)值為 正整數(shù)。第62頁各配分函數(shù)計算7.53、平動配分函數(shù)將代入：

因為對全部量子數(shù)從求和，包含了全部狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn)項。在三個軸上平動配分函數(shù)是類似，只解其中一個，其余類推。第63頁各配分函數(shù)計算7.53、平動配分函數(shù)因為是一個很小數(shù)值，所以求和號用積分號代替，得：第64頁各配分函數(shù)計算3、平動配分函數(shù)引用積分公式： 則上式得：和有相同表示式，只是把a換成b或c，所以：第65頁各配分函數(shù)計算3、平動配分函數(shù)該式說明，體積越大，分子平動配分函數(shù)越大，這是因為體積越大，分子平動能級差越小，分子量子狀態(tài)越多。例423頁第66頁各配分函數(shù)計算4、單原子理想氣體熱力學函數(shù)因為單原子分子內(nèi)部運動沒有轉(zhuǎn)動和振動，所以只有原子核、電子和外部平動對熱力學函數(shù)有貢獻。理想氣體是非定位體系，所以它一系列熱力學函數(shù)用配分函數(shù)計算式分別分列以下：第67頁4、單原子理想氣體熱力學函數(shù)（1）Helmholtz自由能A（7.53）（7.76）第68頁第1、2項在計算時，都能夠消去。4、單原子理想氣體熱力學函數(shù)（1）Helmholtz自由能A第69頁（2）熵4、單原子理想氣體熱力學函數(shù)第70頁4、單原子理想氣體熱力學函數(shù)因為 對熱力學能沒有貢獻，只有平動能有貢獻，所以：（3）熱力學能第71頁4、單原子理想氣體熱力學函數(shù)（4）定容熱容這個結(jié)論與經(jīng)典能量均分原理結(jié)果是一致，單原子分子只有三個平動自由度，每個自由度貢獻 ，則N個粒子共有。第72頁4、單原子理想氣體熱力學函數(shù)（5）化學勢對于理想氣體， ，代入A表示式，得：第73頁4、單原子理想氣體熱力學函數(shù)（5）化學勢當處于標準態(tài)時， ，則：從該式可看出，一定時，只是T函數(shù)。兩式相減得：第74頁4、單原子理想氣體熱力學函數(shù)（6）理想氣體狀態(tài)方程將A表示式代入，因為其它項均與體積無關，只有平動項中有一項與V相關，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。用統(tǒng)計熱力學方法能夠?qū)С隼硐霘怏w狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學無法辦到。第75頁

單原子分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于1，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子有類似形式，而非線性多原子分子表示式較為復雜。（1）異核雙原子分子，設其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：5、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)第76頁5、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化，所以能級簡并度為： 稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，因等式右邊項含有溫度量綱。將代入表示式，得：第77頁5、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)從轉(zhuǎn)動慣量I求得。除H2外，大多數(shù)分子很小， ，所以用積分號代替求和號，并令 ，代入后得：第78頁（2）同核雙原子和線性多原子分子（是對稱數(shù)，旋轉(zhuǎn)微觀態(tài)重復次數(shù)）（3）非線性多原子分子 分別為三個軸上轉(zhuǎn)動慣量。例429頁5、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)第79頁6、振動配分函數(shù)（1）雙原子分子

設分子作只有一個頻率簡諧振動，振動是非簡并， ，其振動能為：式中v為振動量子數(shù)，當v=0時，稱為零點振動能第80頁6、振動配分函數(shù)令 稱為振動特征溫度,也含有溫度量綱,則：第81頁6、振動配分函數(shù)振動特征溫度是物質(zhì)主要性質(zhì)之一，越高，處于激發(fā)態(tài)百分數(shù)越小，表示式中第二項及其以后項可略去不計。也有分子較低，如碘 ，則 項就不能忽略。在低溫時， ，則 ，引用數(shù)學近似公式：第82頁6、振動配分函數(shù)則表示式為：將零點振動能視為零,即則：第83頁6、振動配分函數(shù)多原子分子振動自由度為：（2）多原子分子為平動自由度,為轉(zhuǎn)動自由度，n為原子總數(shù)。所以，線性多原子分子為：非線性多原子分子只要將(3n-5)變?yōu)?3n-6)即可。第84頁

各配分函數(shù)表示式同核雙原子和線性多原子分子第85頁7.7分子全配分函數(shù)P434單原子、雙原子、線型多原子等第86頁化學平衡體系公共能量標度從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)7.8用配分函數(shù)計算和平衡常數(shù)第87頁1、化學平衡