so42 2ftio2固體超強(qiáng)酸催化劑制備與改性評價(jià)

DissertationfortheMasterDegreeinPREPARATIONANDMODIFICATION Guo Masterof Dateof June,Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteof針對目前濃硫酸催化合成油酸乙酯的反應(yīng)中存在的環(huán)境問題，開展了固體超強(qiáng)酸催化劑的制備與應(yīng)用研究。固體超強(qiáng)酸催化劑與傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑比較，具有催化效果好，綜合運(yùn)行成本低，且不腐蝕設(shè)備、無含酸廢水排放等優(yōu)點(diǎn)，以固體酸作催化劑的有機(jī)合成工藝具有綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的特征，使得該類項(xiàng)目研究具有學(xué)術(shù)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。本文以iO2為載體負(fù)載SO42-，制備出固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/iO2，并對其進(jìn)行了一系列的改性，將改性后的催化劑用于酯化反應(yīng)工藝取得了較為理想的催化效果。首先通過試驗(yàn)，確定了SO42-/TiO2催化劑制備的技術(shù)路線，對影響其催化性能的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，并探討了規(guī)律性。以丙酸正丁酯為探針實(shí)驗(yàn)，考察了固體超強(qiáng)酸制備條件對催化活性的影響。得到的最佳制備條件是：陳化pH=8、陳化時(shí)間24h、硫酸溶液濃度為1.25mol/L、浸漬時(shí)間16h、灼燒溫度500℃。22然后，對SO42-/TiO固體超強(qiáng)酸進(jìn)行了改性，確定了改性效果最佳的固體超強(qiáng)酸是SO42-/TiO/La3+，并對它的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到的優(yōu)化條件是：陳化pH=8、陳化時(shí)間24h、硫酸溶液濃度為1.25mol/L、硝酸鑭濃度為5%、浸漬時(shí)間16h、灼燒溫度500℃。22再利用TPD、IR、XRD等分析手段對固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征4確定催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)與催化劑性質(zhì)之間的關(guān)系。TPD酸性測試顯示SO4/TiO2/La3+的酸性比SO42-/TiO2強(qiáng)；紅外分析驗(yàn)證了SO42-/TiO2中SO42-的結(jié)合屬于螯合配位結(jié)構(gòu)；經(jīng)XRD分析確定銳鈦型的載體形成的固體超強(qiáng)酸催化 最后，將制備的SO2-/TiO/La3+固體超強(qiáng)酸用于油酸乙酯的合成反應(yīng)中，對其合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并對固體超強(qiáng)酸SO2-/TiO/La3+的壽命進(jìn)行了考察。得到最佳的合成工藝是：酸醇摩爾比為1:4、反應(yīng)時(shí)間6h、催化劑用量為油酸質(zhì)量的4%。在優(yōu)化工藝下得到的油酸乙酯的酯化率為80.5%，并且固體超強(qiáng)酸重復(fù)使用10 關(guān)鍵詞固體超強(qiáng)酸；酯化反應(yīng)；油酸乙酯；SO42-/TiO2；SO42-Astheterriblepollutionproblemexistinginthesynthesisofethyloleate,thesolidsuperacidcatalystSO42-/TiO2waspreparedandstudied.ComparedwiththetraditionalcatalystH2SO4,thesolidsuperacidcatalysthasalotofadvantages,suchashighercatalyticactivity,lowercostinthepreparation,nocorrosiontoequipmentsandpreventingacidwastewaterfromdrainingoffetc.Apartfromthatusingsolidsuperacidcatalysts,organicsynthesistechnologycrafthasthecharactersofgreenchemistryandcleaningproduction.Sotheyhavehighacademicvalueandwidelyappliedprospect.Inthispaper,SO42-/TiO2waspreparedandprocessedaseriesofmodification.Thenthecatalystswereusedintheesterificationofoleicacidandethanol.TheresultshowedthatthesolidsuperacidbehavedwellintheFirst,thepreparationmethodofthecatalystSO42-/TiO2wasmadesurebyexperiment.Thepreparingconditionswereoptimizedanddiscussedaccordingtodifferentyieldsthroughwhichtheactivityofthecatalystinesterificationofpropanoicacidandn-butylalcoholwasmeasured.Thebestpreparingconditionswereasfollowing:pH=8,thedepositingtimeequalto24h,theconcentrationofH2SO4equalto1.25mol/L,theimpregnatedtimeequalto16h,andtheburningtemperatureequalto500℃.Second,thesolidsuperacidSO42-/TiO2wasmodified.SO42-/TiO2/La3+showedthebestactivityinesterification.Itspreparingconditionswereoptimized.Thebestpreparingconditionswereasfollowing:pH=8,thedepositingtimeequalto24h,theconcentrationofH2SO4equalto1.25mol/L,theconcentrationofLa(NO3)3equalto5%intheH2SO4solution,theimpregnatedtimeequalto16h,andtheburningtemperatureequalto500℃.Third,thesolidsuperacidswereanalyzedandcharacterizedbyXRD,FT-IR,TG/DSCandTPD.Therelationshipsbetweenpropertiesandstructureswerealsoinvestigated.IntheTPDcurves,wecanconcludethattheacidityofSO42-/TiO2/La3+isbetterthanSO42-/TiO2.BytheIRanalyzed,wefoundthatSO42-iscombinedwithmetalionsofTiO2inachelatingbidentatemode.ByXRDanalyzed,anataseisbeneficialtoformsolidsuperacidwithhighFinally,thesolidsuperacidSO42-/TiO2/La3+wasusedtocatalyzetheesterificationofoleicacidandethanol.Thesynthesisconditionshadbeenoptimizedanddiscussedbytheyieldofesterification.Thebestconditionswereasfollowing:reactionfor6h,molarratioofacidandethanol1:4,thecontentofcatalyst4%.Thebestyieldwas80.5%.Thesolidsuperacidcanbereusedfor10timesandtheyielddeclinedforlessthan10%.Atlast,theresultofesterificationwasanalyzedbyIRandtheresultshoweditwasethyloleate. 摘 第1章緒 課題來源及研究的目的和意 固體超強(qiáng)酸的國內(nèi)外研究狀 固體超強(qiáng)酸定義和分 固體超強(qiáng)酸的制備方 固體超強(qiáng)酸的改性方 固體超強(qiáng)酸的應(yīng) 油酸乙酯的國內(nèi)外研究現(xiàn) 油酸乙酯的研究現(xiàn) 固體催化劑在油酸酯合成中的研究現(xiàn) 油酸乙酯的分析現(xiàn) 課題主要研究內(nèi) 實(shí)驗(yàn)藥品及儀 實(shí)驗(yàn)試 實(shí)驗(yàn)儀 催化劑的催化性能測 陳化時(shí)間對催化劑催化活性的影 H2SO4浸漬濃度對催化劑的催化活性的影 灼燒溫度對催化劑的催化活性的影 4 4 本章小 第4章SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)表 程序升溫?zé)崦摳椒?比表面積測 催化劑表面羥基含量的測 本章小 第5章SO42-/TiO2/La3+催化合成油酸乙 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影 酸醇摩爾比對酯化率的影 催化劑用量對酯化率的影 催化劑壽命對酯化率的影 酯化產(chǎn)物的紅外光譜分 本章小 結(jié) 參考文 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論 哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文原創(chuàng)性聲 哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文使用授權(quán) 致 第1近年來，環(huán)境科學(xué)研究工作者已經(jīng)逐步將注意力從消極的末端治理轉(zhuǎn)向清潔工藝的開發(fā)，“綠色化學(xué)”隨之而生。綠色化學(xué)和技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)今國際化學(xué)00年代末至0年代初，隨著固體表面分析技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)并合成了大量的固體酸催化劑。固體超強(qiáng)酸具有酸強(qiáng)度高、不腐蝕設(shè)備、無污染、制備簡單、易與反應(yīng)物分離，可多次重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，目前在高分子材料合成的酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、異構(gòu)反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)等其他反應(yīng)中都有很大應(yīng)用價(jià)值。在酯化反應(yīng)中，以42/i2固體超強(qiáng)酸代替濃硫酸，克服了濃硫酸為催化劑所具有的腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、催化劑難以回收以及產(chǎn)物與催化劑分離難等弊端。由于具有巨大潛在的經(jīng)濟(jì)效益，故世界各國研究人員對其進(jìn)行了廣泛而深入的研究。目前在高分子領(lǐng)域也已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用。本課題就是在以上背景下開始對SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸進(jìn)行制備、改性等1927年，Conant和Hall提出了超強(qiáng)酸(Superacid)這個名字。所謂超強(qiáng)酸就100%的硫酸酸性更強(qiáng)的酸，即Hammett酸度函數(shù)Ho<-11.93的酸，包括固體超強(qiáng)酸和液體超強(qiáng)酸兩類[1]近年來，隨著固體酸催化劑研究的不斷深入，把固體超強(qiáng)酸細(xì)分為6 ⑤雜多酸催化劑，主要指具有Keggin結(jié)構(gòu)(H8-nXnM12O40)負(fù)載型雜多酸催化劑，Keggin結(jié)構(gòu)中X為中心原子(如PV，SiIV等)，M為MoIV當(dāng)前研究固體超強(qiáng)酸最多的是③、⑤、⑥3大類[3]。固體超強(qiáng)酸一般采用氧化物、離子交換樹脂和雜多酸等為載體,負(fù)載鹵化Nafion是由杜邦公司開發(fā)的四氟乙烯與全氟-3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺100g樹脂加入濃鹽酸(36%)130m1400m1的混合液50-602h，傾去水合鹽酸，再加新鹽酸水溶液，同樣進(jìn)行1106h95%的Nafion-H催化劑，其酸強(qiáng)度為-12日本荒田一志等，不用硫酸只用金屬氧化物制備了沒有SO42-/ZrO2那樣酸其制法如下：將Zr(O)4或無定型r2浸漬于鉬酸銨或偏鎢酸銨溶液中，蒸發(fā)水分后在600-000℃空氣中鍛燒而成超強(qiáng)酸。也可用不溶于水的鎢酸24與r()4混合鍛燒而成。H4GeW12O40的制法：將27.2gNa2WO42H2O溶解于100m1水中，加熱，然后加入26.8gWO3成為綠色渾濁液，在攪拌下煮沸，接著加入1.74gGeO2再2.5gNa2CO3后，攪拌約50min，得到帶黃色透明液體(原料的摩爾比:GeO2:Na2WO4:WO3=1:5:7)。于此溶液中在攪拌下滴加35%鹽酸30m1，將此液冷至20℃，生成白色沉淀，過濾，于濾液中加入100m1乙醚，充分?jǐn)嚵Ц稍锲髦姓婵崭稍?2h，得到46.1g白色粉末H4GeW12O40[4]。無定型氧化物，第二步為沉淀的硫酸化，如SO42-/ZrO2的制備。首先用28%氨水將含Zr鹽如ZrOCl2或者ZrO(NO3)2水解，得Zr(OH)4沉淀，將沉淀物充分水10024h，制得Zr(OH)4，將制得的Zr(OH)4100目，然后滴加硫酸溶液，使其表面吸附，而后在100℃空氣中烘干，最后高溫(500～700℃之間)灼燒數(shù)小時(shí)，即得SO42-/ZrO2200℃多組元固體超強(qiáng)酸的制備多采用共沉淀-硫酸化法，如用此法制備了NiO-TiO2/SO42-，用于1-丁烯的異構(gòu)化。過程如下：在室溫下緩慢加氨水于氯化鎳-四氯化鈦-鹽酸的混合水溶液中，同時(shí)攪拌直至母液pH大約7，得共沉淀Ni(OH)2-Ti(OH)4，然后將所得沉淀洗滌直至無C1-12h，中干燥，最后再在400℃灼燒1.5h，所得催化劑的Ho<-14.52，對乙烯二聚反成出這種超強(qiáng)酸的金屬氧化物有ZrO2TiO2Fe2O3SnO2Sb2O3，Al2O3HfO2等[9。而對于其它金屬氧化物如MgOCaOCuOZnO，pH沉淀時(shí)溶液的H值必須適當(dāng)，因?yàn)閜H值不僅影響超強(qiáng)酸催化劑的顆粒大小、比表面和孔結(jié)構(gòu)等基本物理性質(zhì)，而且還影響其晶相結(jié)構(gòu)，甚至直接關(guān)系到能否得到超強(qiáng)酸。例如，當(dāng)7時(shí)，不能得到42/Sn2超強(qiáng)酸，而當(dāng)pH值為10時(shí)，卻制得超強(qiáng)酸。此外，pH的pH值。研究發(fā)現(xiàn)pH值≤10較為適宜，不同的沉淀劑所得超強(qiáng)酸的酸性有明ZrO(NO3)22H2O水作沉淀劑優(yōu)于用尿素作沉淀劑，所得樣品的比表面積大，催化活性高12]。然而，王新平等人研究指出，用尿素作沉淀劑制備的催化劑42/2-iO的催化活性和選擇性明顯高于用氨水作沉淀劑13。淀的比表面積越大。盧冠中等人報(bào)道的Ti-Al-O/SO42-催化劑在室溫和0℃沉淀164.0m2/g206.2m2/g1g催化劑4對于同一處理液，處理液濃度太低時(shí)，氧化物表面結(jié)合的SO2-太少，酸性44的過程，一方面被吸附的SO2-離子與金屬氧化物或氫氧化物作用生成具有超強(qiáng)酸中心將分解，釋放出SO2，減少了超強(qiáng)酸中心數(shù)，同時(shí)導(dǎo)致比表面急劇下灼燒溫度應(yīng)接近超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)剛能分解時(shí)的溫度。一般來說，灼燒溫度在723-44表1-1數(shù)據(jù)為催化劑灼燒溫度對催化劑酸強(qiáng)度的影響。在400℃之前，催化劑酸強(qiáng)度較低。隨灼燒溫度提高，酸強(qiáng)度也隨之增加。當(dāng)溫度超過700℃時(shí)，酸強(qiáng)度呈下降趨勢。這是由于溫度過高時(shí)，催化劑的晶相變化以及SO2-的分解4 Table1-1Theacerbityofcatalystsburnedatdifferent酸強(qiáng)度固體超強(qiáng)酸具有很多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)：(1)固體超強(qiáng)酸的比活性酸使酯化反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間為10min，而超強(qiáng)酸一般需要5h以上[20]；(2)SO42-/MxOy型超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度高低不一，不能適應(yīng)不同反應(yīng)需要[21]；(3)SO42-/MxOy型超強(qiáng)酸穩(wěn)定性差，壽命較短，易失活[22]；(4)固體超強(qiáng)酸價(jià)格較貴。傳統(tǒng)的制備方法是采用沉淀法和浸漬法。目前，溶膠-凝膠法2223]制備超強(qiáng)酸的研究也受到重視。季山23]等人用該法得到的42/Zr2的比表面積高，1882/g。強(qiáng)酸催化劑有較強(qiáng)的酸性和較高的催化活性，并且穩(wěn)定性較好，在空氣中放置目前改性研究的方向主要有：以金屬氧化物在ZrO2、TiO2和Fe2O3為母引入稀土氧化物如a3、e2O3和y23，其中稀土a會改變原子的結(jié)合能，改變催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)，提高催化劑的活性28]。引人適量e23能提高催化劑的酸強(qiáng)度和酸總量，能明顯提高對環(huán)己醇的催化脫水活性和環(huán)己烯的選擇性29]。有人用稀土23機(jī)械共混改性法制備了42/Fe23y23催化劑，引人y使催化劑積碳量、強(qiáng)酸中心數(shù)降低，中強(qiáng)酸中心數(shù)增加，對酯化反應(yīng)有利，并使超強(qiáng)酸的活性、穩(wěn)定性、酸分布得以改善，延長了催化劑的使用壽命30。還有人33]同時(shí)在催化劑上引入兩種或多種氧化物，如催化劑42/i2-2123對P的合成具有很高的催化活性、選擇性、較長的使用壽命、良好的再生能力、較強(qiáng)的耐水性;并具有沉降速度快、不存在乳化現(xiàn)象、與產(chǎn)物容易分離等優(yōu)點(diǎn)。季山等人3]將分子篩的多孔性、結(jié)構(gòu)規(guī)整性以及高比表面積與42/Zr2的強(qiáng)酸性結(jié)合起來，制得了具有42/Z-M-1分子篩結(jié)構(gòu)特征的超強(qiáng)酸催化劑。有人35]同時(shí)引入分子篩和稀土制備了r2y3/42-，結(jié)果發(fā)現(xiàn)y對催化劑的酸強(qiáng)度和酸量具有較大的調(diào)變作用，顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性和壽命；同時(shí)分子篩使超強(qiáng)酸催化劑的比表面積大大提高，還能起到調(diào)變酸強(qiáng)度的作用。又一項(xiàng)專利利用l4-、N3-代替42-制備一系列超強(qiáng)酸，發(fā)現(xiàn)對直鏈烷烴的異構(gòu)化具有很好的催化性37。2-100%，有人[38-40]用WO3和MoO3代替SO42-制得的固體超強(qiáng)酸可耐800有人[40]將SO42-和WO3同時(shí)負(fù)載在ZrO2表面。SO42--WO-ZrO2具有比SO 有人41]將42/Ti2用作鄰苯二甲酸和異辛醇酯化反應(yīng)的催化劑，研究結(jié)果表明，催化劑顯示出較高的活性。酸催化來對比，濃硫酸催化合成的DOP，產(chǎn)品外觀為棕紅色透明，產(chǎn)率為92.3%；而用固體超強(qiáng)酸SO42-/Ti-La-O催化產(chǎn)品結(jié)果的外觀為淺黃色透明，產(chǎn)99.1%，產(chǎn)品的得率及質(zhì)量明顯優(yōu)于使用硫酸催化劑。烷烴的異構(gòu)化對于工業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義。液體超強(qiáng)酸如F等，雖然具有很高的烷烴異構(gòu)化活性，但因其穩(wěn)定性差和腐蝕性強(qiáng)，工業(yè)上無法應(yīng)用。而42/MxOy型固體超強(qiáng)酸無腐蝕性，熱穩(wěn)定性也較高，被認(rèn)為是很有前途的異構(gòu)化催化劑。有人制備42/Ti2，42/Zr2，42/Fe23固體超強(qiáng)酸，并用它們作為催化劑，催化-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明42/Ti2，42/Zr2均具有較高活性和較好選擇性，是良好的異構(gòu)化反應(yīng)催化劑44。烷基化反應(yīng)常用的固體超強(qiáng)酸催化劑有：SO42-/Fe2O3，SO42-/ZrO2-TiO2，SO42-/WO3-ZrO2，H3PO4-BF3-H2SO4/ZrO2等，這些催化劑對烷基化反應(yīng)具有反例如：SO42-/ZrO2-TiO2催化苯胺N-甲基化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑SO42-/ZrO2-TiO2具有良好的催化活性，苯胺轉(zhuǎn)化率大于98%，N·N-二甲苯胺(DMA)的選擇大于96%，催化劑使用1400h后仍具有良好的活性[45]?，F(xiàn)已研究的脫水反應(yīng)有SO42-/ZrO2-Ce2O3對環(huán)己醇催化脫水制環(huán)己烯，2.0g15-251.5h縮醛(酮)是醛(酮)的有效保護(hù)基團(tuán)和重要的有機(jī)合成中間體，也是一類用途廣泛的日用香精。最常用的合成方法是在酸性催化劑下，由碳基化合物與醇反應(yīng)制得。酸性催化劑為硫酸、對甲苯磺酸、磷酸及鹽酸。利用上述催化劑時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后常需進(jìn)行中和、水洗和干燥等多步手續(xù)。若為工業(yè)生產(chǎn)，必然帶來工藝復(fù)雜、設(shè)備易腐蝕和廢水較多，污染環(huán)境等缺點(diǎn)。固體超強(qiáng)酸可作為多種有機(jī)反應(yīng)的酸性催化劑，由于它在反應(yīng)完成后通過簡單的過濾，即可從反應(yīng)體系中移去，不僅簡化了工藝，避免了設(shè)備的腐蝕，而且回收的固體超強(qiáng)酸可以經(jīng)再生處理，重復(fù)使用。用H2SeO4,H2TeO4代替硫酸對ZrO2進(jìn)行處理所得催化劑不具有超強(qiáng)酸性油酸(oleicacid)也稱十八烯酸，是天然油脂中含一個雙鍵的不飽和脂肪酸，分子結(jié)構(gòu)式如圖1-1所示。O Fig.1-1ThestructureofoleicacidC17H33COOH+C2H5OH→C17H33COOC2H5+ (1-廖德仲[54等人用Ti(SO4)2/SiO2催化合成油酸正丁酯，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明：的酯化率達(dá)到98%以上。郭永成[56]等人采用含磺酸基的介孔分子篩SO3H-SBA-15催化合成油酸丁酯，SO3H-SBA-15是一種活性高、穩(wěn)定性好的固體催化劑。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，SO3H-SBA-15是合成油酸丁酯的優(yōu)良催化劑。最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度化率可以達(dá)到80.69%。余新武等人[57]用用TiSiW12O40/TiO2-SnO2合成油酸丁酯，且其用量較少，15%60min130～14090.8%。油酸乙酯的定量分析方法——化學(xué)滴定法的滴定終點(diǎn)突躍不明顯，雜質(zhì)的扣除不完全，重現(xiàn)性不好。牛淑研等人8]研究了氣相色譜法測定油酸乙酯，得到該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<0.24%，線性相關(guān)系數(shù)為0.993，回收率在100.%～101.0%之間。該方法具有分離效果好、操作簡便、定量準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。本課題的主要研究內(nèi)容為，制備SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，對制備工藝進(jìn)行 第2SO2-/TiO 2-1Table2-1Materialsof置、表面皿、烘箱、茂福爐、坩堝、100目尼龍篩、電熱套、電動攪拌裝置、采用NEXUS870FT-IRNETZSCHSTA449CTG/DSC分析(升溫速率10℃/min)，考查催化劑樣品質(zhì)量隨溫度變化的規(guī)律。采用日本導(dǎo)津公司型號為BD-6000的X射線衍射儀（CuKa射線，Ni濾波片，載氣為靜態(tài)空氣，管壓40KV，管流80mADS=SS=1°，采用大連理工大學(xué)的自制儀器為檢測器，用氣相色譜儀記錄TPD譜圖，來60ml/min100目，催化劑用量0.2g。通入NH3進(jìn)行吸附，待信號穩(wěn)定后通He吹掃物理吸附的NH3，待信號穩(wěn)定后以5℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附，檢測脫附的 SO2-/TiO 生成白色沉淀，靜置24h后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水不斷的洗滌，直到無氯離子14h24h4003h，冷卻后 SO2-/TiO 442分別將0.4mol丙酸，0.6mol正丁醇和0.6gSO42-/TiO固體超強(qiáng)酸催化劑加入250ml三口瓶中，裝上分水器和冷凝管，用攪拌器在反應(yīng)回流溫度117℃條件下攪拌，反應(yīng)時(shí)間1.5h。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，冷卻后過濾回收固體超強(qiáng)1ml0.5ml0.1mol/L的NaOH滴定反應(yīng)前后混合物的酸值，根據(jù)反應(yīng)前后,滴定終點(diǎn)NaOH2 (2- SO2-/TiO pH值、金屬鹽原料及濃度、沉淀劑的種類、沉淀的溫度、加料順序、pH值、陳化時(shí)間、浸漬液濃度、浸漬時(shí)間、灼燒溫度影響較大。陳化pH24h0.5mol/L14h4003h，陳酯化反應(yīng)中,得到的結(jié)果如圖3-1。 pH3-1pHFig.3-1TheconnectionbetweenpHand2pH小于8時(shí)，酯化率明顯降低，即SO42-/TiO2催化活性降低?？赡苁怯捎诔恋砣芤撼仕嵝?，對堿性沉淀Ti(OH)4的顆粒大小、表面和孔結(jié)構(gòu)等方面影響較大。pH大于8時(shí)，酯化率也明顯降低，說明隨著pH增大，SO42-/TiO催化活性也會降低。只有在酸堿性適當(dāng)?shù)那闆r下，催化劑的催化效果才能達(dá)到最大，pH=8時(shí)酯化率最大，故選擇陳化pH=8為催化劑的最佳制備條件之一。2pH80.5mol/L14h4003h，在陳化時(shí)2所示。 3-2Fig.3-2Theconnectionbetweendepositiontimeand3-224h時(shí)，酯化率隨著陳化時(shí)間延長24h后，酯化率就隨著陳化時(shí)間的延長而降低。這說24h后，載體表面的表面積會降低，使得催化劑的性能有所下降。所以陳化24h為制備超強(qiáng)酸的最佳條件之二。0.5mol/L、0.75mol/L、1.00mol/L、1.25mol/L、1.50mol/L的條件下制得的催化劑的催化性能如圖3-3所示。 1 3-3Fig.3-3Theconnectionbetweentheconcentrationofvitrioland3-3可知，H2SO41.25mol/L時(shí)，酯化率隨濃度的降低而降低，H2SO4浸漬濃度大于1.25mol/L時(shí)，酯化率隨濃度的升高而降低。考慮到硫是催化劑活性結(jié)構(gòu)的組分之一，浸漬液濃度偏低時(shí)，氧化物表面結(jié)合的SO42-太少，酸性弱，酸活性中心數(shù)目少，催化活性低；H2SO4浸漬濃度過高因此，選擇H2SO4浸漬濃度為1.25mol/L作為SO42-/TiO2催化劑的最佳制備條件之pH824h0.5mol/L4003h，浸12h、14h、16h、18h、20h的條件下制得的催化劑的催化性能如圖3-4所示。 3-4Fig.3-4Theconnectionbetweenthesoakingtimeand3-416h以下所得到的酯化率隨著浸漬時(shí)間的延長16h以上時(shí)，所得酯化率也會降低。這可能是由于浸漬時(shí)間16h為催在陳化pH值為8，陳化24h，浸漬0.5mol/L硫酸14h，在350℃、400℃、450℃、500℃、550℃灼燒3h的條件下制得的一系列催化劑的催化性能如圖3-5所示。 3-5Fig.3-5Theconnectionbetweentheburningtemperatureand灼燒溫度對催化劑性能影響顯著,不同的灼燒溫度下可形成不同的酸強(qiáng)度及酸分布的SO42-/MnOm3-5可知,500500℃以下，酯化率隨溫度的升高而升高，這是因?yàn)樵跍囟容^低時(shí),SO42-在TiO2表面形成的超強(qiáng)酸的酸中心較少，導(dǎo)致催化劑的催化性能不高。500℃以上,隨著溫度的增高,酯化率開始降低，這是因?yàn)闇囟仍龈叩?00℃以上，超強(qiáng)酸的酸中所以灼燒溫度為500℃為制備催化劑最佳條件之五。 SO2-/TiO 4242 采用上一章中得出的最優(yōu)條件下（即陳化pH824h，硫酸500℃SO2-/TiO的酯化率為83.8%。改性后的固體超強(qiáng)酸催化丙酸和正丁醇反應(yīng)所得的酯化率見表 Table3-1Theconnectionbetweenmodifiedsupersolidacidand 丙酸正丁酯的酯化率 SO2-/TiO（最優(yōu)條件 SO2-/TiO 溶膠凝膠SO2- 微波干燥SO2- 低溫陳化SO2- SO2-/TiO SO2-/TiO 2SO2-/TiO/Y 23-1可以看出改性后的固體超強(qiáng)酸對酯化反應(yīng)的催化性都有所提高。低溫陳化SO42-/TiO2：陳化溫度對制備催化劑對酯的產(chǎn)率的影響較大，的42/i2固體超強(qiáng)酸表面的酸量比沉淀法制得的固體超強(qiáng)酸大，表面孔隙較多，分布均勻，比表面較高，所以溶膠凝膠法制得的催化劑的催化性能比沉淀法制得的催化劑好。稀土改性的固體超強(qiáng)酸催化性能提高。在固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2中添加稀土元路易斯酸性，同時(shí)La3+Ce3+本身就是路易斯酸，又使得該催化劑比SO42-/TiO2多了一部分路易斯酸中心，所以推測由于這兩方面原因使稀土固體超強(qiáng)酸SO42- 42/i2/2+，42/i223：添加過渡金屬離子的固體超強(qiáng)酸中，金屬離子的存在可能提高了晶體晶型的轉(zhuǎn)變溫度，利于固體超強(qiáng)酸表面的晶化,存在一些延遲晶型轉(zhuǎn)變的因素，42-與氧化物表面的鍵合增強(qiáng)，而且添加金屬離子可能會提高固體超強(qiáng)酸的比表面積，提高催化劑活性和耐熱穩(wěn)定性，這樣有利于提高固體酸的強(qiáng)度，所以經(jīng)過添加金屬改性的固體超強(qiáng)酸的催化性比改性前的固體超強(qiáng)酸42/i2強(qiáng)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：改性后的固體超強(qiáng)酸中，42/i2/3+催化性能最好，實(shí)驗(yàn)中各個改性催化劑都是在為改性的42/i2的最優(yōu)化條件下制備的，即陳化8，陳化24h，浸漬濃硫酸的濃度為1.25o/L，浸漬時(shí)間為16h500℃。為了進(jìn)一步研究改性后固體超強(qiáng)酸的性能，我們對固體超強(qiáng)酸42/i2/a3的制備條件也進(jìn)行了優(yōu)化。4242陳化pH值對SO42-/TiO2/La3+催化活性的影響在陳化24h，浸漬硫酸濃度1.25mol/L，其中添加La(NO3)35mass%16h500℃灼燒3h，陳化pH值分別為6、7、8、9、10的條件下制得的催化劑SO42-,酯化率酯化率 3-6SO2-/TiOLa3+陳化 Fig.3-6TheconnectionbetweenpHofSO42-/TiO2/La3+and3-6值過低或過高都會降低催化劑的催化活性。H小于8時(shí)，酯化率明顯降低,即42/i2/3+催化活性降低?？赡苁怯捎诔恋砣芤撼仕嵝?，對堿性沉淀i()4的顆粒大小、表面和孔結(jié)構(gòu)等方面影響較大。8增大，/催化活性也會降低。只有在酸堿性適當(dāng)?shù)那闆r下，催化劑的催化效果才能達(dá)到最大，8時(shí)酯化率最大，故選擇陳化8為催化劑42/i2/a3+的最佳制備條件之一。陳化時(shí)間對催化劑SO42-/TiO2/La3+催化活性的影響在陳化pH8，1.25mol/L16h，其中添加La(NO3)35mass%500℃灼燒3h，在陳化時(shí)間分別為12h、16h、20h、24h、28h的條件下得到的催化劑的催化性能如圖3-7所示。3-724h時(shí)，酯化率隨著陳化時(shí)間延長而增加；當(dāng)陳化時(shí)間大于24h后，酯化率就隨著陳化時(shí)間的延長而降低。這說明陳 3-7SO2-/TiOLa Fig.3-7TheconnectionbetweendepositiontimeofSO2-/TiO/La3+ H2SO4浸漬濃度對催化劑SO42-/TiO2/La3+的催化活性的影響在陳化pH824h16h，其中添加La(NO3)3的濃度為5mass%，在500℃灼燒3h，浸漬濃度分別為0.5mol/L0.75mol/L1.00mol/L、3-8可知，當(dāng)H2SO41.25mol/L時(shí)，催化活性隨濃度的降低而降低，H2SO4浸漬濃度大于1.25mol/L時(shí)，催化活性隨濃度的升高而降結(jié)合的SO42-太少，酸性弱，酸活性中心數(shù)目少，催化活性低；H2SO4浸漬濃度過高時(shí)，易導(dǎo)致生成硫酸鹽，得不到超強(qiáng)酸,影響催化劑的活性和催化劑的產(chǎn)率。因此,選擇H2SO4浸漬濃度為1.25mol/L作為SO42-/TiO2/La3+催化劑的最佳制H2SO4浸漬時(shí)間對催化劑SO42-/TiO2/La3+在陳化pH值8，陳化24h，浸漬1.25mol/L硫酸，其中添加La(NO3)3的濃度為下在其它條件相同的情況下，制得的催化劑催化性能如圖3-9所示。 1 Fig.3-8TheconnectionbetweentheconcentrationofvitriolofSO2-/TiO/La3+and Fig.3-9TheconnectionbetweenthesoakingtimeofSO42-/TiO2/La3+and 3-916h以下所得到的催化劑催化活性隨著浸漬時(shí)間的延長而升高,16h以上時(shí),其催化活性也會降低。這可能是由于浸漬時(shí)間過短,在催化劑表面不能負(fù)載足夠的活性中心,導(dǎo)致催化活性降低。浸漬時(shí)間過長,硫酸會有成鹽效應(yīng),減少了酸性中心的數(shù)量，導(dǎo)致酸性下降，進(jìn)而會影響到催化劑的性能。所以浸漬時(shí)間16h為催化劑SO2-/TiO/La3+ 2灼燒溫度對催化劑SO42-/TiO/La3+的催化活性的影響在陳化pH2350℃、400℃、450℃、500℃、5503h的條件下制得的一系列催化劑的催化性能如圖3-10所示。 3-10S4

/2Fig.3-10TheconnectionbetweentheburningtemperatureofSO42-/TiO2/La3+and2灼燒溫度對催化劑性能影響顯著,不同的灼燒溫度下可形成不同的酸強(qiáng)度3-10可知,500℃時(shí)催化活性最高,500℃以下，催化活性隨溫度的升高而升高，這是因?yàn)樵跍囟容^低時(shí),SO42-在TiO2表面形成的超強(qiáng)酸的酸中心較少，導(dǎo)致催化劑的催化性能不高。500℃以上,隨著溫度的增高,催化劑活性心數(shù)減少，并且表面積下降，硫酸根開始流失引起的。所以灼燒溫度為500℃2La3+的濃度對催化劑SO42-/TiO/La3+催化性能的影響在陳化pH228，陳化24h，浸漬1.25mol/L硫酸16h，在500℃下灼燒3h，其中添加La(NO3)3的濃度分別為0、2.5mass%、5mass%、7.5mass%、10mass%的條件下，制得的一系列催化劑SO42-/TiO/La3+的催化性能如圖3-11所示。2 / Fig.3-11TheconnectionbetweenconcentrationoflanthanumofSO2-/TiO/La3+and /TiO2/La3+的催化性能隨其濃度的增大而提高，在硝酸鑭濃度大于5mass%時(shí)，催化劑的催化性能隨其濃度的增加而降低。這可能是由于在SO42-/TiO2的表面5mass%為催化劑SO42-/TiO2/La3+制備的最佳經(jīng)過制備42/i2固體超強(qiáng)酸，對其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化；對固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性，并對改性效果最好的42/i2/L3+進(jìn)行制備工藝優(yōu)化?？傻玫揭韵陆Y(jié)論：采用以下方法制備SO42-/TiO298%一定量的四氯化鈦溶12%的稀氨水水解至溶液pH824h，后進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水不斷的洗滌，直到無氯離子(0.1%AgNO3)，在烘箱里100℃24h10014h，抽干，在烘箱里烘24h，再置于茂福爐里在450℃下活化3h，冷卻后置于干燥塔中待用。爐里500℃下灼燒，得到的固體超強(qiáng)酸的催化性能最好，在其催化下丙酸正丁酯的酯化率為83.8%。果最好，它催化得到的丙酸正丁酯的酯化率為96.36%。進(jìn)而對其制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到其優(yōu)化條件為：pH=8，陳化24h，浸漬濃度為1.25mol/L的硫酸溶液16h，其中含硝酸鑭的濃度為5mass%，在茂福爐里500℃下灼燒。 對于SO42-/MxOy的酸強(qiáng)度測定目前最常用的辦法是Hammett指示劑法。該法測定SO2-/TiO 86420 4-1SO42-/TiO/La3+和SO2-/TiO Fig.4-1TPDcurvesofSO2-/TiO/La3+ 一般認(rèn)為500℃以上的氨脫附峰即為超強(qiáng)酸，從圖4-1 /TiO2/La3+和SO2-/TiO的TPD曲線上在500 低溫峰對應(yīng)的是弱酸位，高溫對應(yīng)的是強(qiáng)酸位。溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)，面積越大酸量越大。比較兩個曲線我們可知，42/i2/3+的弱酸位的酸性比較彌散，有的比42/i2的弱酸酸性弱，有的比它強(qiáng)，但兩者的峰面積相當(dāng)，表明弱酸酸中心相對含量相當(dāng)；42/i2/3+的高溫峰比42/i2的高溫峰的溫度更高，這說明42/i2/3+的強(qiáng)酸位的酸性更強(qiáng)，而且42-2對于在優(yōu)化條件下制得的SO42-/TiO/La3+SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸進(jìn)行比表面積測試，得到的結(jié)果見表4-1。2 4-1SO2-/TiO/La3+ Table4-1SpecificsurfaceareasofSO2-/TiO/La3+and 固體超強(qiáng) 比表面積 SO2-/TiO SO2- 從表4-1可以看出，在同樣條件下制得的42/i2/3+和42/i2固體超強(qiáng)酸，前者的比表面積比后者大，a的加入增大了比表面積，大的比表面積有利于吸附更多的42-，形成更多的超強(qiáng)酸中心，這對提高其催化性能有利，那么前者的催化性能會比后者高，催化酯化反應(yīng)的效果會更好。FI-IRSO4SO4SO4透過率透過率0 波數(shù)/cm-4-2Fig.4-2IRSpetrumofSO42-/TiO2/La3+andSO42-1639cm-1處的吸收峰是表面氧化物吸附水的O—H變形振動峰。在1620-1630cm-1處均未出現(xiàn)硫酸鹽中SO42-中的S=O伸縮振動吸收峰,表明4一般認(rèn)為，氧化物表面結(jié)合的SO42-3種存在狀態(tài)：單配位、螯合雙配位和橋式雙配位。螯合雙配位或橋式雙配位可由表面SO2-最高反對稱振動的特征吸收峰的位置決定，當(dāng)該吸收峰在1200cm-1以上時(shí)為螯合雙配位吸附，在44-21400-1350cm-1和低波數(shù)區(qū)1250-1010cm-1兩范圍內(nèi)均有吸收,根據(jù)文獻(xiàn),這兩個波數(shù)范圍內(nèi)的可歸屬于SO42-與TiO2表面的螯合雙配位吸附。螯合雙配位示意圖見圖4-3所高波數(shù)(A)1400-1350cm-1范圍內(nèi)的吸收則表明S=O具有共價(jià)雙鍵的特性,類 4-3Fig.4-3Thesketchmapofchelatingbidentate具有部分共價(jià)雙鍵的特性S=OS=O鍵這種高度共價(jià)雙 對比固體超強(qiáng)酸SO2-/TiO、SO2-/TiOLa3+的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，兩個圖中的吸收峰未發(fā)生變化，這說明La3+的加入并沒有改變固體超強(qiáng)酸的螯合配位結(jié)構(gòu)。但在S=O鍵的特征吸收峰區(qū)域，SO 在影響固體超強(qiáng)酸催化性能的諸多因素當(dāng)中，灼燒溫度是最主要的因素。下面是在不同溫度下制備的固體超強(qiáng)酸42/i2/3+的紅外光譜圖，從上到350400℃、450℃、500℃、550℃。4-4中可以看出，在幾個不同溫度下灼燒得固體超強(qiáng)酸的紅外譜圖中收峰分裂為兩個峰，峰形尖銳；當(dāng)灼燒溫度為500℃時(shí)，該區(qū)域內(nèi)的吸收峰裂分消失，變成較平緩的吸收峰；當(dāng)灼燒溫度高于500℃時(shí)，該區(qū)域的吸收峰有透過率透過率0 4-4不同灼燒溫度下SO42-/TiO2/La3+Fig.4-4IRSpectrumsofSO42-/TiO2/La3+underdifferent的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，引起譜帶寬化?？梢姡_始隨著灼燒溫度升高，催化劑晶粒減小，有利于其比表面積的增大；500-550℃，對應(yīng)硫酸根的迅速減少，催化劑晶粒逐漸增大。由此可見，灼燒溫度對于固體超強(qiáng)酸的表面積和晶粒大小都有很大影響。文獻(xiàn)[59]中提出了測量氧化物表面羥基的方法：稱取2g氣相法氧化物于200ml燒杯中，加入25ml無水乙醇，然后加入75ml質(zhì)量百分含量為20mass%的NaCl溶液。用磁力攪拌器攪拌使其均勻分散，然后用0.1mol/L的HCl溶液或0.1mol/LNaOH溶液，使其pH9.0020s其pH不下降，否則繼續(xù)滴定直道pH9為止。記下此時(shí)pH4.009.00時(shí)的所耗用的0.1mol/LNaOH的體積。則得到每平方納米氧化物表面積羥基的個數(shù)n為：6.021023所用的0.1mol/LNaOH的體積n (4-m2g2基的個數(shù)，算得的結(jié)果分別為2.247nm-2和3.651nm-2。這說明每平方納米表面積上SO42-/TiO2/La3+的羥基數(shù)小于SO42-/TiO。固體超強(qiáng)酸酸中心形成圖見圖4-5。2 M Fig.4-5ThechartsofLandBacidsinSO42-2 4-5中可以看出，O-H在固體超強(qiáng)酸中屬于B酸，說明SO42-/TiO2中B酸比SO2-/TiO/La3+多，但是在實(shí)際中SO2-/TiO/La3+的酸性比SO2-/TiO好。這說明在就整體酸性而言，SO42-/TiO/La3+比SO42-/TiO好。從圖4-5中看出，固體超強(qiáng)酸中的酸中心包含B酸和L酸，那么就說明SO42-/TiO/La3+比SO2 TG如下圖4-6所示。從42/i2和42/i2/3+固體超強(qiáng)酸的熱失重曲線上可以看出來，兩條曲線的大致趨勢是一樣的，也就是說改性后固體超強(qiáng)酸的本身并沒有發(fā)生什么改變。催化劑樣品隨溫度升高而失重大致分三個階段：30-200℃范圍內(nèi)樣品失水較快，此時(shí)失去的可能固體超強(qiáng)酸上物理吸附水；200-500℃范圍內(nèi)樣品始終較緩慢,此時(shí)失去的可能是化學(xué)吸附水；500℃以上的失重較快,可能是由于催化劑樣品中42在高溫下逐漸分解為3流失所致?？梢姽腆w超強(qiáng)酸 溫度4-6TG Fig.4-6TGcurveofsolidsuperacidSO2-/TiO/La3+ 但是兩個圖中我們可以看出在整個溫度范圍內(nèi)42/i2/a3+熱失重比42/i2失重小，而且在第三階段前者的失重溫度比后者要高，這說明改性后的固體超強(qiáng)酸比改性前的固體酸對42-的結(jié)合能力強(qiáng)，所以催化性能也會強(qiáng)。XRDTiO2有金紅石和銳鈦礦兩種結(jié)構(gòu)，制備條件直接影響其結(jié)構(gòu)。下面是對500℃灼燒的SO42-/TiO2固體酸催化劑進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖4-7所示。4-7中看到出現(xiàn)了好多的峰值，用標(biāo)準(zhǔn)的TiO2作衍射對比，其出現(xiàn)的銳鈦型的TiO2一一對應(yīng)，從而可知該樣品的為100%的銳鈦型。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果知道，制備固體超強(qiáng)酸的最佳灼燒溫度是500℃。隨著灼燒溫 24-7SO42-/TiO的XRD22Fig.4-7TheXRDpatternofSO42-2半晶化狀態(tài)的銳鈦型結(jié)構(gòu)，才能形成催化活性高的固體酸催化劑。XRD分TPD、IR、TG等方法對固體超強(qiáng)酸進(jìn)行一系列的表征之后，經(jīng)分析4通過TPD測試分析固體酸的酸性，可得到以下結(jié)論：弱酸位SO4 /TiO2和SO2-/TiOLa3+的酸性和酸量都相當(dāng)；強(qiáng)酸位上SO2-/TiOLa 通過紅外光譜分析，得到了SO2-/TiO和SO2-/TiO/La3+ 500℃D可以確定出只有半晶化的銳鈦型結(jié)構(gòu)才有利于形成催化性能較好的固體超強(qiáng)酸。第5

2-/TiOLa3+2油酸乙酯的傳統(tǒng)制備方法是將濃硫酸加入油酸的乙醇溶液中加熱回流2C17H33COOH+C2H5OH→C17H33COOC2H5+ (5-本文采用S42/i2/a3+固體超強(qiáng)酸催化合成油酸乙酯，合成工藝為：一定量的42/i2/3+固體超強(qiáng)酸加入油酸的乙醇溶液中，攪拌加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻。下面是對油酸乙酯合成工藝的優(yōu)化。 SO2-/TiO/La 2在反應(yīng)容器中加入0.1mol油酸，0.2mol乙醇，0.7gSO42-/TiO/La3+，加熱回流，分析不同反應(yīng)時(shí)間得到的酯化率，其結(jié)果見圖5-1。2 反應(yīng)時(shí)間5-1Fig.5-1Therelationofreactiontimeand5-1間的延長，酯化率不斷增加。在我們采用的這段時(shí)間內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6h確定最佳的反應(yīng)時(shí)間為6h。在反應(yīng)容器中加入0.1mol油酸，0.7gSO42-/TiO2/La3+，加熱回流6h，改變醇的加入量，分析不同醇酸摩爾比得到的酯化率，其結(jié)果見圖5-2。酯化率酯化率 5-2Fig.5-2Therelationofmolarratioand5-2中可以看出，增加乙醇的用量有利于酯化率提高，這是因?yàn)?，油摩爾比?.0。4在反應(yīng)容器中加入0.1mol油酸，0.4mol乙醇，加入不同量的SO4/TiO2/La3+6h，分析加入的催化劑量和得到的酯化率的關(guān)系，其結(jié)果見圖5-3。 5-3Fig.5-3Therelationofcatalystpercentand5-3中所示催化劑的用量是指固體超強(qiáng)酸催化劑占所用油酸質(zhì)量的百分性都增加，而SO42-/TiO2/La3+固體超強(qiáng)酸由于比表面積較大，表面酸濃度高，從圖3中可以看出，當(dāng)催化劑用量小于ass%量的增加而迅速提高，這說明固體超強(qiáng)酸42/i2/3+對油酸和乙醇的酯化反應(yīng)有較好的催化活性；而當(dāng)催化劑用量大于4ass%時(shí)，酯化率仍有所提高，但是它隨催化劑用量增加而提高的趨勢明顯減弱。因而最適合的催化劑用4ass%。6h的條件下進(jìn)行的。圖5-4為催化劑壽命對酯化率的影響。 5-4Fig.5-4Therelationofthetimeofusingthecatalystand100-110℃干燥3-4h,然后再用于5-4趨勢明顯變大。在使用10次后，其催化活性降低不到10%。催化劑失活主要原因是：因?yàn)樵诜磸?fù)使用的過程中，高價(jià)態(tài)硫被還原成低價(jià)態(tài)，降低了超強(qiáng)酸中6+的含量，從而使固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度下降；催化劑表面積炭，是由于表面吸附有機(jī)物，酸中心被覆蓋，使催化劑活性部分喪失；在貯存過程中吸水再加熱后失硫；在反應(yīng)過程中因反應(yīng)溫度的波動而脫水，或反應(yīng)過程中吸水使B酸量和L酸量比例失調(diào)，使得B酸量和L酸量的協(xié)同效應(yīng)下降。重新用含有La(NO3)35mass%1.25mol/L16h500℃下灼燒 固體超強(qiáng)酸SO2-/TiO/La 在相同的反應(yīng)條件下，分別用固體超強(qiáng)酸和濃硫酸作催化劑合成油酸乙酯。反應(yīng)條件如下：llgl濃6h5-1。Table5-1Thecomparisonbetweensolidsuperacidandoilof固體酸濃硫酸酯化率和至pH=8-9，再用水洗至中性，然后用無水CaCl2干燥，過濾，而得最終產(chǎn)對反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外測試，結(jié)果見圖5-5。從圖中可以看出主要的吸收峰的位置在2925.53cm-1，1739cm-1，1465.65cm-1，1180cm-1和723.18cm-1。參考《紅外光譜分析技術(shù)》，可知酯類的羰基吸收峰的吸收出現(xiàn)在1750-1725cm-1，且吸收強(qiáng)度很強(qiáng)。C-O-C的吸收峰出現(xiàn)在1200-1150cm-1。在產(chǎn)物的紅外光譜中，在1739cm-1，1180cm-1處分別有吸收峰，而且基本吻合，從而證透過率透過率0 波數(shù)/cm-5-5Fig.5-5IRspectraofthe通過實(shí)驗(yàn)，把42/i2/3+固體超強(qiáng)酸用于催化合成油酸乙酯并對合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，我們得到以下結(jié)論：6h，反應(yīng)的酸醇摩爾比為1:4，催化劑的最佳使用量是油酸質(zhì)量的4mass%。SO42-/TiO2/La3+固體超強(qiáng)酸重復(fù)使用10次，得到的油酸乙酯的酯化率下降不到10%。固體超強(qiáng)酸與濃硫酸分別催化合成油酸乙酯，經(jīng)比較SO42-/TiO2/La3+固采用濃硫酸作為催化劑催化合成油酸乙酯具有腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。而固體超強(qiáng)酸是一種綠色催化劑，其具有酸強(qiáng)度高、不腐蝕設(shè)備、無污染、制備簡單、易與反應(yīng)物分離，可多次重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。針對這一問題，本論文進(jìn)行了42/i2固體超強(qiáng)酸在油酸乙酯合成中的研制。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)我們可得到以下結(jié)論：制備了42/i2固體超強(qiáng)酸，并采用丙酸正丁醇的酯化反應(yīng)作為探針實(shí)驗(yàn)，對固體超強(qiáng)酸42/i2的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到的優(yōu)化條件是：824h.25l/16h500℃下灼燒。得到的固體超強(qiáng)酸的催化性能最好，在其催化下丙酸正丁酯的酯化率為83.8%。對SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸進(jìn)行了改性，得到了改性效果較佳的固體酸SO42-/TiO2/La3+，對其工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到的優(yōu)化條件是：pH=824h，浸漬濃度為1.25mol/L的硫酸溶液16h，其中含硝酸鑭的濃度為5mass%500℃下灼燒。其催化丙酸正丁醇的酯化反應(yīng)得到的酯化率為96.36%。對SO42-/TiO2和SO42-/TiO2/La3+兩種固體超強(qiáng)酸，分別采用將SO42-/TiO2/La3+催化劑用于合成油酸乙酯中，并對其合成的工藝條件6h1:4，催化劑的最佳使用量是油酸質(zhì)量的4mass%。SO42-/TiO2/La3+固體超強(qiáng)酸重復(fù)使用10次，得到的油酸乙酯的酯化率下降不超過10%。對反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行了紅華衛(wèi)琦,周力,吳肖群等.SO42-/MnOm型固體超強(qiáng)酸及其制備技術(shù).石油化工.1997,8(26):553-560曾健青,羅慶云,王琴等.SO42-/MnOm型固體超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展.石油化工.1994,23(3):191-197劉天成,王亞明.固體超強(qiáng)酸的研究進(jìn)展.化工縱橫2002,5(3):10-呂恩雄.固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及應(yīng)用.精細(xì)石油化工.1994,(3):49-杜長海,劉蘊(yùn)天,賀巖峰.SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的發(fā)展與應(yīng)用.長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2002,23(3):102-107賈慶明,王亞明,陜紹云.SO42-/MnOm型固體超強(qiáng)酸的制備及性能改進(jìn).化學(xué)工程師.2002,93(6):40-41石文平,楊紅英,李旭云.MxOy/SO42-類固體超強(qiáng)酸的制備方法.精細(xì)石油化工進(jìn)展.2001,9(2):23-27潘成強(qiáng),錢君律,伍艷輝.SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展.上?；?2003,23(3):2-36張術(shù)華,毛友安.SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸及其催化酯化.化學(xué)研究與應(yīng)用1997,9(4):327-吳長增,宋曉平.酯化用固體超強(qiáng)酸催化劑研究進(jìn)展.河南化工.2002,(3韓維濤,魏茂提.復(fù)合SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸及其應(yīng)用.武警醫(yī)院學(xué)報(bào).1998,8(1):55-57Y.X.Jiang,X.M.ChenandY.F.Moetal.PreparationandPropertiesofAl-PILCSupportedSO42?/TiO2SuperacidCatalyst.JournalofMolecularCatalysisA.2004,213:231–234B.M.Reddy,P.M.SreekanthandY.Yamadaetal.SurfaceCharacterizationandCatalyticActivityofSulfate-,Molybdate-andTungstate-PromotedAl2O3–ZrO2SolidAcidCatalysts.JournalofMolecularCatalysisA.2005,227:81–89L.K.Noda,R.M.AlmeidaandL.F.DiasProbstetal.TiO2withaHighSulfateContent—ThermogravimetricAnalysis,DeterminationofAcidSitesbyInfraredSpectroscopyandCatalyticActivity.CatalysisToday.2003,85:69–74S.Hara,M.Miyayama.ProtonConductivityofSuperacidicSulfatedSolidStateIonics.2004,168Y.W.Zeng,Y.B.Zhao.AnInvestigationofSubmicrostructuralEvolutionofFreshlyPrecipitatedZrO2inDigestionforUltrafineSulfatedZrO2CatalystsbySAXSTechnique.JournalofColloidandInterfaceScience.2002,247:100–106J.Y.Xi,X.Z.Tang.NanocompositePolymerElectrolyteBasedonPoly(ethyleneoxide)andSolidSuperAcidforLithiumPolymerBattery.ChemicalPhysicsLetters.2004,393:271-276B.M.Reddy,P.M.SreekanthandY.Yamadaetal.SurfaceCharacterizationofSulfate,Molybdate,andTungstatePromotedTiO2-ZrO2SolidAcidCatalystsbyXPSandOtherTechniques.AppliedCatalysisA.2002,228:269-278胡百華,王琪.固體超強(qiáng)酸在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用.精細(xì)石油化工.OlahGA,BatamachP,AcidityDependenceoftheTrifluoromethanesulfonicAcidCatalyzedIsobutane-isobuteneAlkylationModifiedwithTrifluroaceticAcidorWater.ApplCatalA.1996,146:107高滋,陳健民,姚宇寧等.WO3/ZrO2和MoO3/ZrO固體超強(qiáng)酸體系研究.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào).1995,16(1):111Z.H.Zhao.CatalyticSynthesisof3,3,4-trimethyl—4-penten-2-oneoverSolid–SupportedH3PO4.JournalofMolecularCatalysis.2003,17(2):129-135T.López,P.BoschandF.Tzompantzietal.EffectofSulfationMethodsonTiO2–SiO2Sol–gelCatalystAcidity.AppliedCatalysisA.2000,197:107–117季山,廖世軍.SO42-/ZrO2類固體超強(qiáng)酸的研究進(jìn)展.石油化工.繆長喜,陳慶齡.SO42-/ZrO2超細(xì)粒子固體超強(qiáng)酸研究.工業(yè)催化.金華峰,李文弋.納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO42--ZnFe2O4的制備與催化合成癸二酸二乙酯的研究.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào).2002,18(3):265-268.H.Yang,R.LuandL.Wang.StudyofPreparationandPropertiesonSolidSuperacidSulfatedTitania–silicaNanomaterials.MaterialsLetters.2003,(57):陳同云,古緒鵬,胡祥余.低溫陳化法制備SO42--ZrO2-TiO2超強(qiáng)酸及其催化性能和穩(wěn)定性研究.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào).2002,18(4):378-382.W.M.Hua,Z.Gao.CatalyticCombustionofn-pentaneonPtSupportedonSuperacids.AppliedCatalysisB.1998,(17):37-M.Hinoa,K.Arata.CatalysisofWO3/ZrO2MechanicallyMixedwithPt/ZrO2forReactionofButanetoIsobutane.AppliedCatalysisA.1998,169:151-155夏勇德,華偉明,高滋.Al促進(jìn)SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸的研究.化學(xué)學(xué)報(bào)2000,58J.R.Sohn,D.H.Seo.PreparationofNewSolidSuperacidCatalyst,ZirconiumSulfateSupportedonγ-aluminaandActivityforAcidCatalysis.CatalysisToday.2003,(87):219–226T.Lei,J.S.XuandY.Tangetal.NewSolidSuperacidCatalystsforn-butaneisomerization:g-Al2O3orSiO2SupportedS